酸诱导液相沉积GeO2的机制研究

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本研究工作介绍了二氧化锗(GeO2)的性质及应用,尤其在传输二氧化碳(CO2)激光的空芯光纤中重要的应用价值。该工作中主要采用酸诱导液相沉积的实验方法,制备出纯GeO2晶体颗粒,进一步堆积成膜,从而应用于空芯光纤的管壁内膜。该工作主要研究GeO2溶解在溶剂中,以及在溶剂中析出晶体两个过程的反应机制。实验中首先分析了锗酸根离子前驱体中发生的化学反应。向前驱液中加酸后,会有GeO2晶体析出。通过控制初期的反应时间,观察生长出晶体颗粒的形貌,分析其晶体结构,以及表面活性剂对晶体形貌的影响,从而分析出液相沉积过程中,晶体析出生长的机制。由于在溶液中四方相GeO2的饱和溶解度远低于六方相的,因此四方相晶体首先在基片上析出,当溶液中溶质的浓度达到六方相饱和浓度时,六方相晶体才开始析出。实验结果表明,一定的浓度范围内,六方GeO2可以和氨水溶液反应,得到透明稳定的锗酸根离子溶液,通过热重,红外分析,确定不同GeO2固含量溶液中发生的化学反应。向锗酸根离子溶液中加入酸后,可以使锗酸根离子逆向分解,产生GeO2溶质,当GeO2溶质浓度超过其饱和浓度时,便会在基片上面生长GeO2晶体,从而进一步生长成膜。晶体析出生长的过程中,首先是棒状的四方相GeO2晶体析出,随着沉积时间的延长,出现了立方体型的六方相GeO2晶体,并且四方相棒状颗粒也逐渐消失,最终完全被六方相所取代。由于在溶液中四方相的饱和溶解度较低,因此先于六方相析出沉积在基片上,而通过热力学计算,四方相转化成六方相是一个吉布斯自由能降低的过程,可以自发进行,因此四方相的GeO2晶体重新溶解在溶液中,最终以六方相晶体的形式析出。根据布拉维法则,四方相的GeO2晶体最终生长成为长方体型的棒状粒子结构。根据BFDH模型和HP模型,六方相的GeO2晶体最终生长成为立方体型的颗粒结构。在沉积反应液中加入表面活性剂PVP之后,会得到特殊的类似于纺锤体型的六方相GeO2颗粒,主要是因为PVP的特殊分子结构,与GeO2晶体的某些吸附能较高的晶面发生吸附作用,导致这些晶面生长速率降低,最终保留在晶体颗粒的表面,从而形成了类纺锤体型结构的颗粒。
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