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本文作者利用过渡金属钌(II)和本课题组开发的水溶性二胺配体形成的络合物作为催化剂,以甲酸钠(HCOONa)为氢源,在阳离子表面活性剂CTAB存在下首次实现了水相中环状亚胺和亚胺鎓盐的不对称转移氢化反应。该水相催化体系为合成光学纯的天然和非天然的四氢异喹啉和β-咔啉类生物碱提供了一条“绿色”的途径。与以甲酸/三乙胺为氢源的均相体系相比,本文作者在水相中对亚胺的不对称氢转移反应获得了更好的对映选择性,特别是对β-咔啉类底物大部分都获得了99%的对映选择性。对于反应活性较低的二氢异喹啉底物,通过与苄溴反应使其烷基化形成亚胺鎓盐后,也能顺利地高对映选择性地在水中被还原(≥90% ee)。由于在还原过程中,亚胺鎓盐与催化剂上的NH2间不可能通过氢键形成一个六元环的过渡态,因此本文作者提出了水相中亚胺鎓盐的不对称转移氢化反应是通过分步还原的机制进行的,而不是一协同的过程。本文作者对水溶性催化剂的循环使用也进行了研究,发现本文作者的催化体系至少可以循环3次,且对映选择性基本保持不变。
用同样的方法,本文作者通过对异喹啉进行烷基化,生成异喹啉的季鎓盐,实现了其在转移氢化条件下的还原。这样,以[Cp*RhCl2]2为催化剂,甲酸/三乙胺共沸物为氢源,一系列天然和非天然的四氢异喹啉生物碱都以很高的收率制备得到。虽然在水中进行该反应在活性上比均相差很多,但本文作者意外地分离得到了反应的中间体,经鉴定它是一烯胺化合物。据此,本文作者提出了异喹啉季鎓盐转移氢化反应的机理。本文作者也尝试了异喹啉季鎓盐的不对称转移氢化反应,但到目前为止还不是很成功。通过水相中的动力学拆分,本文作者对异喹啉季鎓盐的不对称转移氢化反应最高获得了47%的对映选择性。