离子液体体系中环已烯催化氧化制备已二酸研究

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己二酸广泛用于聚氨酯、尼龙、皮革、聚酯泡沫合成树脂等领域。目前己二酸的工业生产方法主要是环己烷硝酸氧化法。但此方法生产过程中排放的N2O严重污染环境。近年来,开发了以H2O2氧化环己烯制备己二酸的绿色生产工艺,并将离子液体(IL)作为有机溶剂的绿色替代品应用到环己烯合成己二酸反应中,取得了不错的效果。本论文探讨了一系列功能化离子液体体系中,30%过氧化氢氧化条件下,将环己烯氧化为己二酸的反应,为己二酸工业生产绿色化提供理论基础。本论文以N-甲基咪唑为原料合成了两种酸性功能化离子液体(Im-HSO4、Im-PTSA),通过红外、核磁氢谱对催化剂进行表征。测量了两种酸性离子液体的Hammett酸度(H0),考察了阴离子种类对离子液体酸性的影响。在不使用任何有机溶剂和有害相转移催化剂的条件下,将Im-HSO4/Im-PTSA与钨酸、钨酸钠一起作为催化体系应用于H2O2氧化环己烯合成己二酸反应中。主要探讨了反应条件如:离子液体阴离子的类型、反应时间、催化剂用量等多种因素对环己烯氧化反应的影响。结果表明:由Im-HSO4/钨酸组成的催化体系催化活性最高,在反应体系中Im-HSO4表现出比Im-PTSA更强的酸性,这有利于钨酸在体系中形成活性结构,并且Im-HSO4还可以充当相转移剂提高反应效率。在最佳条件下(85℃,6 h),己二酸的产率为66.0%,并且该催化体系重复使用4次后仍具有较高活性。机理分析表明:过氧化氢含量和酸性环境的合理控制对钨酸催化剂的活性结构影响很大,在低氧源和强酸性环境下会导致钨酸催化剂活性降低。为提高催化剂活性并解决上述Im-HSO4/钨酸体系中离子液体的回收难问题,构建了新型杂多酸型离子液体。即将磺酸基引入到ILs的阳离子上,含钨杂多酸作为阴离子,形成既具有催化活性又能提供更强酸性的双功能离子液体催化剂。实现了无溶剂条件下的环己烯合成己二酸的绿色化工艺。通过FT-IR、~1H NMR对合成的系列杂多酸盐双功能离子液体[DPSIM]1.5PW12O40,[DPSIM]2Si W12O40,[DPSIM]1.5PMo12O40,[DPSIM]WO4的结构进行表征,并对其进行酸性测定。将合成的杂多酸盐离子液体应用于过氧化氢氧化环己烯合成己二酸反应中,并考察了离子液体催化剂种类及各反应条件对己二酸产率的影响。发现杂多酸盐离子液体酸性越强其催化活性越高,而离子液体的酸性与其阴离子的类型有关系,其中[DPSIM]1.5PW12O40的酸性最强并且在反应中也表现出高催化活性。在最佳条件下(83℃,13 h),己二酸的产率为72.0%。该双功能催化剂回收方便,可重复多次使用,并且实现了无溶剂条件下实现了己二酸合成。
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