苯酚是重要的有机化工原料,用它可以制取一些重要的化工产品和中间体,此外,它还在医药、涂料和炼油等工业中有着重要的用途。苯酚最早是从煤焦油中提取出来的,现在主要是通过工业合成,而且产量很大。所以对苯酚的O-H键和C-H键进行选择性活化就有着非常重要的意义。而用金属卡宾来活化C-H和O-H键已经成为了现代有机化学中一种非常重要的手段,由于其温和的反应条件,较高的异构选择性,而且对环境污染小。本文用密度泛函理论,系统地计算研究了用金/铑/铜卡宾来活化苯酚C-H/O-H键的反应机理,而且对金卡宾催化烷烃的C-H插入反应机理进行了对比研究,得出了以下主要结论：1.我们选用三苯基氧磷金和三苯基磷金为催化剂,对苯酚的C-H和O-H插入机理进行了详细的研究。当用三苯基氧磷金作为催化剂催化苯基重氮乙酸甲酯和苯酚C-H键时,会生成一个热力学比较稳定的烯醇式中间体,再通过配体诱导的两水协助[1,3]-质子转移过渡态结构,生成最后的产物,而质子转移也是整个过程的决速步骤。质子转移的机理不是传统认为的[1,2]-H转移,而且配体反应过程中不但没有脱离到溶液中去,而且还诱导了水分子协助进行质子的转移。而在O-H插入反应的路径中,同样也生成了一个烯醇式的中间体,再通过两水协助进行[1,3]-质子转移生成产物,其决速步的能垒和C-H插入的能垒几乎一样,但从热力学的稳定性来说,O-H插入的中间产物明显不如C-H插入相应的中间体稳定,我们预测到C-H插入的热力学优势,导致了其在反应中更加有利,这也与实验结果是一致的。为了验证这一预测,实验组还做了低温实验,结果发现,温度越低,C-H和O-H插入的反应物之比就越接近1：1,这也直接证明了动力学的因素在低温下占据了主导的作用,这与我们的预测结果是一致的,C-H和O-H插入的决速步能垒都为21.8kcal/mol,所以在低温下两种插入反应物都有生成。我们还计算了用三苯基磷金催化苯酚的C-H和O-H插入机理,同样中间也是生成了烯醇式的中间物质,但配体之后更倾向于脱落到溶液中去,再通过两水协助的[1,3]-H转移,生成最后的产物,C-H插入的中间体在热力学上仍然占有明显的优势,而O-H插入在动力学上占据了优势,所以综合动力学和热力学的因素,最后C-H和O-H插入的产物都有生成,这也与实验结果是一致的。2.我们还系统研究了金催化烷烃C(sp3)-H和芳环C(sp2)-H插入机理的异同,还是选用三苯基氧磷金作为反应物,选用苯甲醚、甲苯、苯作为芳香化合物,选用甲烷、乙烷、丙烷作为烷烃类化合物来进行模拟,结果表明,芳环的C(sp2)-H插入是一种分步的过程,首先是C-C键的亲电加成,再经过一个五元环的过渡态结构,形成烯醇式结构,然后经过两个水或一水一烯醇协助进行质子转移,最后生成产物,而且对位的C-H插入是最容易进行的,这要归功于甲氧基的供电子功能,通过大π键的离域作用,使得对位C上的电子密度较大,更容易进行亲电加成,而对于甲苯和苯来说,第一步的加成能垒就比较高,使得反应难以在常温常压下进行,这也与实验结果是一致的。而对于金催化烷烃的C(sp3)-H插入反应来说,是一种协同的反应机理,即C-C键与C-H键的形成是同步进行的,中间经过了一个三中心的过渡态结构。而且二级碳的C-H插入能垒要明显低于一级碳和甲烷碳的C-H插入能垒,这与C-H键的解离能是成正比的。3.我们还研究了醋酸铑卡宾、铜-双恶唑啉卡宾还有铜-吡啶双恶唑啉卡宾活化苯酚的C-H和O-H插入机理,计算结果表明,形成烯醇化合物后,跟金催化剂最大的不同是,当配体脱落到溶液中去,无论对铜还是铑配体,都是一种放热的过程,说明此过程都是非常容易的,这就使得接下来的[1,3卜H转移能垒比较温和,对于O-H插入来说,[1,3]-H转移仍然是决速步骤,大概在17kcal/mol左右,这就使得0-H插入会比较容易进行。而对于C-H插入来说,当用铑和铜做催化剂,第一步的的亲电加成能垒都高于19kcal/mol,这就对C-H插入明显不利,这也与实验的结果是吻合的,实验也只观察到了O-H插入产物。