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铁是自然界中含量最高,同时也是分布最为广泛的元素之一。近年来各种类型铁物种之间的形态和价态转化及其参与的环境体系的重要化学过程成为国际上研究的热点。光照是控制铁物种存在形式的重要因素之一,光引发的电子转移可直接导致三价铁(Fe(III))还原为二价铁(Fe(II)),而氧化性物种又可将Fe(II)转化为Fe(III)。各种类型的铁物种通过该循环过程,即Fe(III)和Fe(II)之间的相互转化,促进环境中其它元素的价态变化,有机污染物的降解以及活性氧物种的生成和消耗。本论文着重对不同形态铁物种的光化学循环中电子转移过程和铁参与的其他重要化学物质转化的机理进行了探讨,主要研究进展如下:
1.在紫外光照射下,周期性加入有机物可以导致体系中Fe(II)/Fe(t)比例的规律性振荡。研究表明,紫外光除引发Fe(III)的还原,还同时促进了Fe(II)与分子氧的反应。其中光活性的Fe(III)物种对于Fe(II)的氧化过程是必不可少的。有机物的存在可以捕获氧化Fe(II)的活性氧物种,促进Fe(III)的还原。但是随着有机物本身在光照下不断降解,Fe(II)的氧化反应在体系中逐渐占主导地位,Fe(II)浓度降低。当有机物全部消耗后,体系达到了光化学平衡状态,Fe(II)/Fe(t)比例不再变化。
2.对粘土中处于不同化学环境的铁物种光催化分解H202的活性进行了研究。在紫外光照下,表面的氧化铁可有效的促进H202分解,而粘土片层中八面体配位的晶格铁活性很低。它们的活性差异源于在光照下Fe(III)还原为Fe(II)的能力。光活性的有机物在光照下将电子传递给晶格Fe(III)可以促进Fe(II)的生成,从而加速H202的分解过程。
3.紫外光照射下,粘土与甲基紫晶的复合体系的化学行为与粘土的组成相关。在不含铁的粘土体系,光照可引发溶解氧还原为过氧化氢;而含有晶格铁的体系在光照下可催化H202的分解。
4.粘土中的铁物种可见光照射下能够有效的催化染料还原Cr(VI)的反应。该过程中,染料首先被激发,然后向晶格Fe(III)传递电子,将其还原为Fe(II)。晶格Fe(II)进而与Cr(VI)反应生成Fe(III)和Cr(III)。将粘土用表面活性剂改性后,可将其适用的pH范围拓展至中性。