锂离子电池氧化物负极材料的制备与电化学性能研究

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目前,商业化锂离子电池主要采用石墨作为负极材料,但是石墨的理论比容量较低,在低温和大倍率充放电时安全性较差,这些问题使其无法满足下一代高性能锂离子电池的需求。因此探索和丌发可替代石墨的高比容量、高倍率、长寿命、高安全性锂离子电池新型负极材料成为了当务之急。过渡金属氧化物比容量高、来源丰富、合成工艺简单,是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。但是多数过渡金属氧化物存在导电性差、循环过程中体积变化大等问题,从而导致电极容量快速衰减,进而限制了它们的实际应用。本论文以过渡金属氧化物负极材料为研究对象,通过合理设计材料组成及微观结构,制备出具有优异电化学性能的过渡金属氧化物负极材料。系统地研究了材料的制备条件及形成机理,深入探索了材料晶体结构、物相组成及颗粒微观形貌等因素对其电化学性能的影响,探究了材料可逆比容量、倍率性能、循环稳定性得到改善的内在原因。主要研究内容如下:通过简单的自蔓延燃烧法制备了具有核壳结构的Mo03/C复合材料。原位生成的碳可提高材料的电子电导,改善材料的倍率性能;同时碳的存在阻碍了MoO3晶粒长大,合成的MoO3/C复合材料由具有核壳结构的纳米晶粒组成。其作为锂离子电池负极材料,表现出较高的可逆比容量、循环稳定性及倍率性能。在100次循环后,MOO3/C电极的比容量可保持在50OmAh g-1。通过改良的自蔓延燃烧法制备出NiO/Ni复合材料。所制备的NiO/Ni复合材料颗粒大小均匀,尺寸为30-40 nm。研究表明材料中的Ni可以促进电极胶状膜的可逆生成与分解,从而为电极提供额外容量:同时Ni可提高材料的电导率,改善材料的倍率性能。复合电极的纳米微观结构可以缩短锂离子的传输路径,缓解材料体积膨胀产生的应力,改善了电极的循环稳定性。制备的NiO/Ni复合材料表现出较高的可逆比容量(50次循环后仍保持在800mAh g-1)及优良的倍率性能。NiO/Ni电极在高温下也表现出良好的长循环稳定性,2C电流密度下循环400次仍保持7669 mAh g-1。利用三氧化钼在硝酸溶液中的一维生长特性,结合活性炭的多孔结构特征,通过水热法合成了MoO3/C杆状复合材料。其中,Mo03和碳呈互补式均匀分散于杆状颗粒中。碳的存在阻碍了MoO3晶粒在充放电过程中的电化学团聚,同时缓冲Mo03脱嵌锂伴随的巨大体积变化,从而使Mo03/C杆状结构保持完整。另外,碳构建了电子导电网络,而杆状颗粒形貌为电极反应提供了充足的反应活性位,也缩短了锂离子的扩散路径。这些为电极反应的快速进行提供了保证。MoO3/C电极表现出良好的循环稳定性及倍率性能。100mA g-1电流密度下,50次循环后,容量保持在1000 mAh g-1; 5Ag大电流下,容量仍保持在675mAh g-1通过水热结合化学气相沉积,制备了三维多层级的MoO2/Ni/C复合材料。在化学气相沉积过程中,纳米单质Ni原位生成均匀分散在MoO2之中,同时MoO2表面包覆着一层均匀的碳层。镍的存在可催化石墨烯的原位生长并包裹在颗粒表面。MoO2、Ni以及表面的无定形碳层、石墨烯共同构建出了个具有良好导电网络且拥有大量空隙的三维纳微复合结构。这种结构具有良好的电子电导,有大量的空隙利于电解液的浸润,并可缓冲材料体积膨胀,同时较大的比表面积为电极反应提供了大量的反应活性区域。合成的MoO2/Ni/C材料表现出十分优异的循环性能、倍率性能以及循环稳定性能。100 mA g-1电流密度下循环50次循环后,材料的可逆比容量为618 mAh g-1; 1000 mA g-1的电流密度下的可逆比容量达到100 mAg-1的80%以上;1000 mAgJ的大电流密度下800次循环后可逆比容量仍能保持在445 mAh g-1,每次的衰减仅为0.01%。本研究提出的合成工艺简单,该设计理念可用于其他金属氧化物复合材料的制备。
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