金属纳米团簇具有尺寸依赖的电学、磁性、光学等性质,在催化、传感、医学、太阳能电池等领域具有潜在的应用前景。如何实现金属纳米团簇的可控制备,对于进一步设计多功能性质的纳米团簇材料及其应用具有极其重要的意义。因此我们深入开展了配体保护的银纳米团簇的研究工作。通过不同的配体组装策略,实现了在原子水平上控制纳米团簇的结构组成,得到了一系列由芳香硫醇配体保护的一价和混价银纳米团簇。主要内容如下:1.选取具有不同结构特点的硫醇配体（如2,4-二甲基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、环己硫醇）,通过调控膦配体的配位点得到了五例一价的银纳米团簇,即Ag₁₄S（SC₆H₃Me₂）₁₂（TPP）₆（1）,Ag₁₄S（SC₆H₃Me₂）₁₂（DPPy）₆·（DCM）（2）,Ag₈Cl₄(C₆H₁₂S)₂（DPPF）₄·（SbF₆）₂（3）,Ag₃₇S₂(C₆H₁₂S)₃₀（TPP）₅·（SbF₆）₃（4）和Ag₆（C₆H₇NS）₅（Dppb）₃·NO₃（5）。其中,1和2的骨架结构基本相同,均含有罕见的AgS₂P次级结构单元盖帽的扭曲立方体[Ag₈S]⁶⁺。3是一例结构简单的扭曲多面体Ag₈Cl₄S₂P₈簇。4是多层夹心结构,最内核是扭曲的五角星Ag₅S₅,中间层是双五边形Ag₁₀S₁₂,最外层是假-双五边形环Ag₂₅S₁₅。5是一例具有开放骨架的六核银簇,其中硫醇配体C₆H₇NS以μ₂和μ₃两种配位方式桥连六个银原子。此外,紫外-可见光谱（UV-vis）测试表明1和2都具有较好的稳定性。2.采用三例结构差异较大的硫醇配体（4-异丙基苯硫酚、3,4-二氯苯硫酚、环己硫醇）以及一例芳香族炔配体（4-氟苯乙炔）,通过改变辅助配体（卤素,膦）的种类得到了六例核数不同的混合价银纳米团簇。其中以4-异丙基苯硫酚为主配体,通过调控卤素的种类得到了三例尺寸大小不同的银纳米团簇。分别是纯硫醇配体保护的[Ag₆₄S₃₂（SCH₂C₆H₄^tBu）₂₈&Ag₆₆S₃₂（SCH₂C₆H₄^tBu）₂₉]（PPh₄）_x（6）,硫醇和溴保护的[Ag₁₃₄Br₂（SCH₂C₆H₄^tBu）₇₅]（PPh₄）₂（7）,硫醇和氯保护的Ag₁₁₈Cl₂（SCH₂C₆H₄^tBu）₈₁（8）。6是一例罕见的纯硫醇配体保护的高核混价银簇,其存在共结晶的飞碟形状Ag₆₄簇和Ag₆₆簇,这两个簇的核心都是ABA堆积的Ag₁₇,而外围腰带部分却相差一个Ag₂S单元。我们还惊奇的发现,在6的溶液中加入溴离子后,就能转化为核数和体积更大的7。7的核心单元为Ag₅₁(Ag₇@Ag₃₂@Ag₁₂),表层“腰带”部分为Ag₅₅S₇₅和上下两个“帽子”为Ag₃₀Br₂。8由内而外的组成为:Ag₁₉@Ag₅₀@Ag₄₉,其核心是由两个Ag₁₃组成的五角双锥相互穿插得到的双盖帽的五棱柱Ag₁₉。第二层是“橄榄球”状Ag₅₀,最外层“腰带”部分是Ag₄₉。6和7是两例产量高、稳定性较好的纳米团簇,且都能够在紫外光照射下降解有机染料分子,具有一定的光催化活性,7的催化活性更好。同时,6和7还具有优异的荧光猝灭性能。将芳香族硫醇配体替换成环己硫醇,得到了一例硫醇和氯共同保护的Ag₁₆₀Cl₂(C₆H₁₂S)₆₃（9）,整体骨架是由核心Ag₅₅与表层Ag-SR/Cl组成的封闭笼状结构,其核心是由Ag₁₃@Ag₄₂嵌套组成的Ag₅₅。以3,4-二氯苯硫酚为主配体,选用三苯基膦作为辅助配体得到了一例FCC银簇:Ag₆₃（SC₆H₄Cl₂）₃₆（PPh₃）₈（10）,其结构可以看做由Ag₁₃@Ag₃₀@Ag₁₂S₃₆@Ag₈组成立方体。以及由芳香炔和膦配体共同保护,具有D_3h对称性[Ag₁₉（dppm）₃（4-FPhC≡C）₁₄]·（SbF₆）₃（11）。