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柔性固态超级电容器具有良好的可操作性、灵活的加工方式及较高的能量密度,近年来受到广泛的关注。取向排列的碳纳米管阵列(Alinged Carbon nanotube array,ACNT)凭借其规则的孔道结构、优异的倍率性能、高效的电荷转移率和良好的循环寿命被视为理想的超级电容器材料。然而直接合成的碳纳米管阵列密度较小,碳管之间相互作用力较弱,导致其在加工和转移过程中容易倒塌散落失去取向优势,从而限制了ACNT直接用于组装柔性电子储能器件。本文中我们采用聚乙烯醇(PVA)导电水凝胶包埋碳纳米管阵列来制备柔性固态超级电容器件,PVA包埋的阵列复合材料在弯曲、折叠、转移、剪裁过程中既能保持良好的柔性和机械稳定性,又能保持碳纳米管的高度取向性,同时PVA水凝胶还具有廉价、安全及生物相容性好的优点。由碳纳米管阵列水凝胶(ACNT@PVA)组装的柔性超级电容器件在2.6 m Acm-3的电流密度下体积比电容量可达227 m Fcm-3,经过10000次的恒电流循环充放电后,电容量损失低于3%。该器件可实现的最大能量密度为0.02 m W·h·cm-3,对应其平均功率密度为1m W·cm-3,对比传统的商业碳纳米管粉末及无规排列的超长碳管样品,在相同条件下由取向排列的碳管阵列组装的柔性器件展现出更加优异的电化学性能。此外我们还研究了碳管与水凝胶介质间的界面相互作用对器件电化学性能的影响。我们使用原位电化学氧化对碳管阵列进行化学修饰,提高碳纳米管阵列外壁的亲水性,有效降低器件内阻的同时还引入赝电容性能,使得复合器件的体积比电容和比能量密度进一步增大至430 m F·cm-3和0.04 m W·h·cm-3。此外我们采用溶剂蒸发的方法对阵列进行收缩处理得到收缩的高密度碳纳米管阵列(Densified ACNT,DACNT),在保持阵列高度取向的前提下大大增加碳管的密度(8~10倍)和机械强度,从而大幅度的提高复合器件的体积比电容及体积比能量密度等。最后我们运用原位氧化还原聚合的方法向器件中引入具有赝电容性质的导电聚合物聚苯胺(Polyaniline,PANI),最终复合器件ACNT@PVA@PANI在16 m Acm-3的电流密度下电容量高达793 m Fcm-3,可实现的最大能量密度为0.23m W·h·cm-3,对应其平均功率为17.43 m W·cm-3。而同时采用高密度收缩阵列DACNT和PANI组装的器件DACNT@PVA@PANI,在150 m Acm-3的电流密度下体积比电容量甚至高达4530m Fcm-3,能实现的最大能量密度为0.91m W·h·cm-3,对应的平均功率密度为116 m W·cm-3。这类新型的材料为未来研发可穿戴电子器件以及可植入医学器件提供了新思路。