水油两亲性内盐型膦配体的合成及其在Au(Ⅰ)催化水合反应和A~3偶联反应中的应用

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ljc20090204
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炔烃水合反应和A3偶联反应(末端炔、醛、胺三组分偶联反应)无废弃物产生,具有100%的原子经济性,且所合成的产物(羰基化合物、炔丙基胺)是现代有机合成中重要的中间体,因而备受关注。金配合物具有的独特亲炔性,使其在催化炔烃水合反应和A3偶联反应表现出较好的催化性能。在以金配合物为催化剂的炔烃水合反应和A3偶联反应中,膦配体的结构和组成会显著影响金催化剂的催化性能。另外,通常还需要额外加入银盐和/或强酸作助催化剂,且存在催化剂不稳定,难以循环使用的问题。针对金配合物作为催化剂在催化炔烃水合反应和A3偶联反应中存在的问题,本论文首先构建了一种对空气不敏感的新型水油两亲性内盐型P,O-杂合配体L1,其结构中既含有既含有硬的(O-)给电子配体(-SO3-),又含有软的(P-)给电子配体(膦基碎片),还具有强吸电子作用的季鏻鎓([P(V)+])。在无任何外加助剂条件下,研究考察了膦配体L1修饰的Au(I)催化剂对炔烃水合反应的催化效果。结果表明:膦配体L1中的具有Lewis酸性的季鏻鎓[P(V)+]的强吸电子效应有利于L1配位的P-Au+-Cl-配合物中Au+-Cl-键的断裂,从而在无需外加助剂条件下形成P-Au+活性物种,有利于炔烃水合反应的进行;L1配体中-SO3-的O原子能与P-Au+形成弱配位(P-Au+…O),起到稳定和保护P-Au+的作用;膦配体L1的水油两亲性也有利于底物炔烃和水分子更好的与Au(I)催化剂的催化位点接触,从而实现了在无任何外加助剂条件下,膦配体L1修饰的Au(I)催化剂可高效催化炔烃水合反应,并在离子液体[Bmim]PF6作共溶剂条件下,实现了Au(I)催化剂在炔烃水合反应中的5次循环利用。另外,在无任何外加助剂条件下,研究考察了膦配体L1修饰的Au(I)催化剂在A3偶联反应中的催化效果。结果表明,膦配体L1修饰的Au(I)催化剂具有的亲炔性、Lewis酸[P(V)+]的强吸电子效应、-SO3-基团的弱配位能力等特点,既有利于P-Au+活性物种的形成与稳定,又具有促进醛和胺缩合反应的作用,实现了在无溶剂、无外加助剂条件下,膦配体L1修饰的Au(I)催化剂可高效催化A3偶联反应,并且该催化剂具有良好的底物普适性,可应用于各种炔烃(芳香族炔烃和脂肪族炔烃)、甲醛和二级胺的三组分偶联反应。
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