固态荧光方酸菁染料的合成、自组装调控与应用研究

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众所周知,结构丰富多变的方酸菁染料(SQs)因其优越的光电性能而被广泛应用于太阳能电池、光学探针、光动力疗法、生物细胞成像以及非线性光学材料等前沿科学领域。但是这类化合物具有典型的聚集态荧光猝灭效应(ACQ),使其在实际应用中受到极大的限制。鉴于此,本论文首先概述了具有不同取代基团和位置的方酸菁衍生物的合成方法;随后重点介绍并讨论了近期关于固态发光方酸菁染料的设计、合成与应用研究的相关报道。在此基础之上,本论文设计并合成了一系列具有高效固态发光效率的新型方酸菁染料,并详细研究了其自组装荧光调控及其在光学检测和细胞成像领域的应用。通过与理论计算深度地结合,详细揭示了实验过程中观测到的立体分子结构、自组装行为及其荧光行为之间的联系。论文主要工作内容如下:首先,设计并合成了两种基于苯并咪唑的1,2-SQs(SQM和SQB),二者在有序自组装状态下具有强烈的亮黄色到红色的荧光发射。自组装实验表明SQM分子自组装成一维棒状微晶,而SQB分子可以通过改变自组装溶剂来操控其自组装成一维棒状的Z-SQB·CH2Cl2微晶和二维片状的E-SQB·2CH3OH微晶。结合实验与理论模拟分析,造成这种差异的原因主要是由于在不同溶剂中分子自组装时所采取的构象和堆叠方式不同。也正是因为如此,这些不同的微晶粉末表现出完全不同的光学行为。并且,实验中首次观测到这些方酸菁自组装微晶具有多重可逆热致/蒸汽致荧光变色行为,是一种潜在的有机溶剂蒸汽致固态荧光传感器。然后,设计并合成了一种全新的1,3-SQ,并且基于其可调的自组装微晶发展了一种基于氢键对接策略的可逆特异性三氟乙酸(TFA)蒸汽检测体系。结果显示通过加热和TFA蒸汽处理可以实现发绿光的R-SQ晶体和发青蓝光的SQ-2TFA晶体之间的可逆转变,这主要是由于SQ和TFA分子间氢键对接构成的有机框架在TFA进入或逃逸后发生相应的重构或崩塌,从而影响其荧光颜色,表现出对TFA蒸汽的特异性荧光相应和良好的重复性。此外,1,3-SQ自组装晶体具有明显的AIE、CIEE和机械致荧光变色行为,这也使它成为一个潜在的具有刺激响应变化的有机荧光晶体。最后,在理论计算的深入指导下,首次发现并详细描述了基于扭曲共轭方酸菁染料(SQDP,SQHTPE和SQTPE)的TICT(扭曲的分子内电荷转移)/ESIPT(激发态分子内质子转移)双向控制开关,实现其溶液和晶体态高效红色/近红外区域荧光发射。通过详细的结构和密度泛函理论(DFT)模拟计算可以发现,增强共轭提高的结构刚性阻止了分子内苯基旋转和TICT过程震荡,从而使它们在稀溶液中有较强的红光发射(SQHTPE,λem=586/622 nm,ΦPL=57.5%)。同时,晶体态中氢键主导的分子堆积模式和ESIPT机理二者协同作用使其发射出强的红/近红外区域的荧光(如SQTPE,λem=656 nm,ΦPL=73.1%)。此外,首次利用未经任何处理的SQHTPE实现了对人脐静脉内皮细胞(HUVECs)的高效红色细胞成像,为方酸菁染料直接应用于生物学领域提供了新的视野。
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