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作为二十世纪最重要的发明之一，激光的应用范围覆盖了科研、工业、通讯、医疗、军事以及娱乐等众多领域。然而，激光技术的发展在很大程度上得益于新型激光材料的问世和应用，可以说材料的发展对激光技术的进步起着举足轻重的作用，尤其是新的激光晶体材料的发现。如今，随着激光技术的发展和应用，人们对激光晶体材料在种类和性能上提出了越来越高的要求。
对于钼酸盐激光晶体的研究始于20世纪70年代，主要集中在掺杂钼酸盐Nd:LiRE(MoO4)2(RE=Y，La，Gd)等晶体的受激发射特性方面。后来Y3Al5O12(YAG)晶体的广泛研究和成功应用，使钼酸盐激光晶体的研究停滞不前。激光二极管泵浦脉冲固体激光器的广泛应用，使人们又开始关注钼酸盐晶体，主要是由于钼酸盐具有自身高度无序结构等特点。其中，具有类白钨矿结构的双钼酸盐AX(MoO4)2是研究热点，A是碱金属离子(Li，Na)，X代表稀土元素(Y，La，Gd等)。到目前为止，有关AX(MoO4)2晶体激光实验内容的报道较少，已经报道的有掺Yb3+的NaLa(MoO4)2和LiGd(MoO4)2晶体，另外，福建物构所通过半导体激光器端面泵浦Nd:KLa(MoO4)2晶体首次获得了302mW的1061nm激光输出。然而，对于Nd:LiGd(MoO4)2晶体激光实验还未有报道。相对于AX(MoO4)2晶体，属于单斜晶系的四钼酸盐BaGd2(MoO4)4也是研究热点，研究表明，该类型的稀土激活离子掺杂晶体可用于免加工微片激光器的研究。考虑到钼酸盐激光晶体自身的优势，本文研究了不同掺杂浓度LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd，Pr)晶体的生长、热学、光谱及激光性能。另外，考虑到硼酸盐化合物在激光晶体材料领域有着重要的应用，本文通过助熔剂法对BaO-Bi2O3-B2O3体系中的新晶体材料进行了探索。本论文的主要工作如下:
一、钼酸盐激光晶体LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005，0.01，1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd，Pr)的生长及基本物理性质表征
采用熔体提拉法生长了不同掺杂浓度的LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd，Pr)晶体，讨论了影响晶体质量的因素和提高晶体质量的措施，主要包括选择优质的籽晶、温场的设计、生长工艺参数的调整等。其中，使用优质的籽晶是生长高质量晶体的保证;优质多晶料的合成以及合适温场的建立是生长高质量单晶的前提;控制合适的生长工艺参数是关键。
利用X射线粉末衍射(XRPD)的方法表征了所生长晶体的结构，确定了所生长的晶体LiNdxGd1-x(MoO4)2均属于四方晶系，RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd,Pr)晶体均属于单斜晶系。利用DICVOL软件及粉末衍射数据，计算了所生长晶体的晶胞参数，LiNdxGd1-x(MoO4)2的晶胞参数随着Nd3+离子掺杂浓度的增加而增大;采用“浮力法”测量了晶体在常温下的密度;LiNdxGd1-x(MoO4)2系列晶体的维氏显微硬度测试结果表明，a面的硬度要明显大于c面的硬度，它们的莫氏硬度大约在5.0左右;采用化学腐蚀法对Nd:LiGd(MoO4)2和Er:BaGd2(MoO4)4晶体的品质进行了表征，结果表明，晶体微观缺陷主要是位错和晶界。通过X射线荧光光谱法，确定了晶体中激活离子的分凝系数，对于LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005，0.01，1)晶体，随着掺杂Nd3+离子浓度的增大，Nd3+离子在晶体中的分凝系数也变大。相对于Nd3+和Pr3+，Er3+更容易掺入到BaGd2(MoO4)4的晶格中。
二、LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005,0.01,1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er,Nd,Pr)的热学性质
系统地测量了LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)晶体的热学性质，包括晶体的比热、热膨胀、热扩散系数和热导率等，分析了这些性质随温度及Nd3+掺杂浓度的变化，并讨论了这些性质对晶体生长和应用的影响。
利用差热扫描量热计测量了LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005，0.01，1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd，Pr)晶体的比热。对于LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)晶体，随着Nd3+离子掺杂浓度的增大，LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体的比热随之变大。在50℃时，x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体的比热分别为:0.476，0.504，0.538J·g-1·K-1，通过与其它激光晶体对比，测试结果表明，所生长的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体会有较高的抗光伤阈值。室温下，掺杂Er3+，Nd3+，Pr3+离子的BaGd2(MoO4)4晶体的比热分别为:0.471，0.454和0.395J·g-1·K-1。
利用热膨胀仪测量了x=0.005，0.01，1LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体在25～500℃左右的热膨胀。在测量的温度范围内，LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体a和c两个方向的热膨胀系数均随温度升高而增大。该系列晶体的热膨胀率具有明显的各向异性，c方向的热膨胀率比a方向的热膨胀率大的多，而且这两个方向的热膨胀率差值随温度升高而增大。
利用激光脉冲法测量了x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体在25～600℃左右的热扩散系数，测试结果显示，c方向的热扩散系数大于a向。室温下，x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体a方向热扩散系数分别为:0.504，0.426，0.117mm2·s-1;c方向的热扩散系数分别为:0.518，0.448，0.448mm2·s-1，可以预测，低掺杂量的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体的热稳定性优于高掺杂浓度的晶体。
利用热导率与热扩散系数关系的公式计算了x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体的热导率，LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体c方向热导率高于a方向热导率;a和c两个方向的热导率随温度升高有增大的趋势，可能是由晶体的无序结构引起的。室温下，x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体a方向热导率分别为:1.123、1.134和0.314W·m-1·K-1，c方向热导率分别为:1.204、1.193和1.202W·m-1·K-1。
三、LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005,0.01,1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er,Nd,Pr)的光学性质
测量了LiNdxGd1-x(MoO4)2的光学性质，包括晶体的折射率、偏振吸收光谱和荧光光谱。采用棱镜最小偏向角法测量了LiNd(MoO4)2晶体的折射率，得出LiNd(MoO4)2晶体的折射率随着光波波长的增大而减小，且no＞ne，晶体为负单轴晶。
采用JASCOV570型UV/VIS/NIR分光光度计测量了LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体在400～1200nm波段范围内的偏振吸收光谱，结果表明，晶体σ偏振吸收峰的位置比π偏振吸收峰的位置略微红移，并且π偏振吸收比σ偏振吸收强;以氙灯为泵浦源测量了LiNdxGd1-x(MoO4)2晶体在1000～1500nm波段范围内的荧光光谱，并结合Judd-Ofelt理论计算了晶体吸收和发射的光谱参数。结果表明，掺杂浓度为0.5at.％和1at.％的Nd:LiGd(MoO4)2晶体的光谱参数差异不大;晶体在1061nm附近的发射强度最强，是最容易实现激光输出的谱线，计算了它们在1061nm处的发射截面分别为:18.76×10-20cm2和20.04×10-20cm2。
Er:BaGd2(MoO4)4晶体在1536nm波长的发射截面为4.50×10-20cm2，有利于该晶体在1536nm处实现人眼安全的激光输出;Nd:BaGd2(MoO4)4晶体1060nm处的发射截面为24.68×10-20cm2;Pr:BaGd2(MoO4)4晶体在651nm处的发射截面为1.7930×10-18cm2，有利于红光的输出。
四、LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005，0.01，1)晶体激光性能的研究
以中心发射波长为808nm的光纤耦合的半导体激光器作泵浦源，对LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)晶体进行了1060nm连续激光实验。这是首次报道的Nd:LiGd(MoO4)2晶体的连续激光实验。结果发现，LiNd(MoO4)2晶体没有出光，主要是由于该晶体严重的浓度猝灭效应造成的;从掺杂浓度分别为0.5at.％和1at.％的Nd:LiGd(MoO4)2晶体中得到了激光输出，发现c切的激光输出功率比a切的低，并且阈值较大，a切晶体的激光输出波长为1060.6nm，c切晶体的激光输出波长为1067.8nm，其中a切3mm×3mm×10mm的1at.％掺杂的Nd:LiGd(MoO4)2晶体的实验结果最好，其泵浦阈值为0.276W，当入射泵浦功率为7.77W时，其最大输出功率为920mW，相应的光光转换效率为11.84％。五、BaO-Bi2O3-B2O3体系晶体助熔剂生长探索
采用助熔剂法对BaO-Bi2O3-B2O3体系中的BaBiBO4晶体进行了探索。实验表明，在B2O3、Bi2O3、BaO以及它们之间作用形成的化合物等自助熔体系中，我们没有得到任何晶体;在以Li2Mo3O10为助熔剂时，通过自发成核和顶部籽晶法分别得到BaMoO4多晶和LiBaB9O15单晶。这是由于原料中H3BO3和Bi2O3密度相差太大，另外H3BO3容易挥发，从而导致熔体分层，难以获得均匀熔体，最终造成在熔体底部和顶部得到的晶体不同。
对于得到的LiBaB9O15晶体，我们从中选择较好的晶粒作为籽晶，通过顶部籽晶法生长了大单晶，并对其进行了研究。采用单晶X-射线衍射获得了晶体的结构，其空间群为R(3)c，晶胞参数为a=b=10.9679(A)，c=17.0457(A)，V=1775.79(A)3。利用高分辨X射线衍射和化学腐蚀法对晶体的品质进行了表征，结果表明所生长的晶体内部缺陷主要是位错。
采用热膨胀仪测量了LiBaB9O15晶体在25～500℃左右的热膨胀程度，结果表明，在测量的温度范围内，晶体存在各向异性，随温度升高，a方向发生热膨胀，而c方向发生热收缩，但是膨胀的总体效果是其单胞体积略微变大，通过公式计算了该晶体的平均线性热膨胀系数αa=6.56×10-6K-1，αc=-4.82×10-6K-1，晶体热膨胀的各向异性与其结构有关。另外，我们还利用激光脉冲法测量了LiBaB9O15晶体在20～400℃左右的热扩散系数并通过公式计算了热导率的大小，结果表明，LiBaB9O15晶体a和c两个方向的热扩散系数和热导率各向异性比较明显，均随温度的升高而减小，在20℃时，a、c方向的热扩散系数分别是0.991mm2·s-1和2.977mm2·s-1，热导率分别是1.825W·m-1·K-1和5.132W·m-1·K-1。
采用HitachiU-3500型IR-VIS-UV分光光度计和NEXUS670FTIR红外光谱仪，分别测量了LiBaB9O15晶体(100)和(001)晶面在120～2200nm和2200～3200nm范围的透过率，结果显示，LiBaB9O15晶体的紫外透过截止边在165nm左右，晶体200～2200nm的透过率保持在90％左右。采用棱镜最小偏向角法测试了该晶体从250到2400nm中13个波长处的折射率。可以看出晶体的常光折射率no大于其非常光折射率ne，因此晶体属于负单轴晶。