近年来，由于矿石燃料的日益枯竭、环境污染的日益严重，燃料电池作为一种新型可持续发展的绿色能源得到了人们的广泛关注。燃料电池阴极缓慢的氧气还原反应是限制燃料电池性能的主要因素。一直以来，Pt是最好的单元素催化剂。可是，Pt在地球上的储量有限，其高昂的价格成为燃料电池大规模商业应用的主要障碍。因此，在过去的几十年里，人们致力于研究一种新型催化剂来替代Pt。碳材料在地球上的储量丰富，由于其具有价格低廉、稳定性好等优点被认为是非常有前途的Pt的替代材料。特别是碳纳米管和石墨烯这两种新型的碳纳米材料，由于其独特的物理和化学特性，为人们提供新的契机。N、B、P、S等元素掺杂的碳纳米管和石墨烯表现出高效的四电子氧气还原反应催化过程。在碱性条件下，它们甚至表现出优于商业Pt电极的催化活性和稳定性。H₂O与金属之间的相互作用是自然界中非常常见的现象之一。很多科学技术问题都与H₂O和金属表面之间的相互作用有关，比如说腐蚀、催化等等。在电化学环境中，电极电势会改变金属表面的电荷密度，进而改变吸附物与金属表面的相互作用，甚至会改变表面吸附位的相对稳定性。电极表面很多反应都需要H₂O的分解产物H和OH来作为反应物。H₂O分解的速率在一定程度上决定了电化学反应的速率。电极表面H₂O分子的分解取决于电极电势、溶液的浓度和电极材料的性质等等。本文采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法，研究了掺杂的碳材料在燃料电池阴极表面氧气还原反应的机理和抗CO毒化的能力，探讨了金属电极表面电荷对H₂O与金属表面之间相互作用的影响。主要研究成果分为以下四部分：首先，研究了不同结构N掺杂碳纳米管催化氧气还原反应的机理。研究结果表明N掺杂碳纳米管催化氧气还原反应表现出结构选择性，并且电极电势对反应过程起着非常重要的作用。在石墨类型和嘧啶类型两种N掺杂结构上，OOH机制都是最有利的。在低电势时，氧气还原反应在两种结构上的反应速率相差不多；而在高电势时，嘧啶类型N掺杂结构的催化活性要优于石墨类型N掺杂结构。低电势时，两电子的H₂O₂机制和四电子的OOH机制同时发生，高电势时后者起主要作用。其次，研究了层状SiC薄片催化氧气还原反应的机理。研究结果表明，层状SiC薄片能够有效的催化氧气还原反应，并且避免CO中毒。碱性条件下氧气还原反应的能垒比酸性条件下小，也就是说碱性条件下层状SiC薄片催化氧气还原反应的活性比酸性条件下要高。在酸性条件下，层状SiC薄片的催化活性与Pt（111）面相近；而碱性条件下，层状SiC薄片的催化活性甚至比Pt（111）面都要好。这说明层状SiC薄片能够作为一种有效的非金属氧气还原反应催化剂来替代商业Pt电极。第三，研究了CO在四种不同Fe/N/C催化剂活性位置上的吸附与氧化。CO的吸附与氧化表现出结构选择性，与Fe原子的配位数密切相关。在Fe-N4卟啉类型的碳纳米管和石墨烯上，CO的吸附优于O₂，并且CO很难被氧化成CO₂，也就是说这两种结构很容易被CO毒化。与此相反，在Fe-N3卟啉类型的碳纳米管和Fe-N₂结构的纳米带结构上，O₂优先吸附，并且CO能够被氧化成CO₂从催化剂表面脱离，不会造成CO毒化现象。最后，研究了H₂O在带电Cu（111）表面上的吸附与分解。结果表明吸附能和最稳定的吸附位置都随着表面电荷的变化而变化。H₂O在负电荷表面各个位置的吸附能都相似，没有最优的吸附位。在正电和中性表面，H₂O优先吸附在顶位置。H₂O分解的两个步骤都表现出电荷选择性，并且电荷对反应能垒和反应能的影响主要取决于电荷对反应物和产物在Cu（111）表面吸附能的影响。基于第一原理可以从原子角度研究反应的机理，为制备和调节催化剂提供理论基础，为开发新材料提供方向。