多金属氧酸盐的合成及催化性能研究

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多金属氧酸盐(杂多酸)作为氧化催化剂己被广泛应用于各种均相和非均相催化体系中。多酸非常重要的优点就是它的催化性能可以方便地通过改变反荷阳离子、杂原子和多原子来调节,但多酸在实际应用中也存在着不可回避的问题:作为均相催化剂,其不易从体系中回收;作为非均相催化剂,其表面积比较低。因此解决上述问题对多酸的推广应用具有重要的意义。本文在文献综述的基础上,研究了一系列改性杂多化合物的酸催化和氧化催化反应性能,主要的研究内容及结论如下:1、溴代十六烷基吡啶改性Keggin型多元杂多化合物催化氧化苯甲醇制苯甲醛合成了一系列磷钨杂多酸(盐)并采用红外光谱对其进行表征,研究了它们对苯甲醇氧化合成苯甲醛反应的催化性能。并以H3PW12O40为催化剂,分别考察了溶剂类型,反应时间,反应温度,催化剂用量,H2O2用量对该反应的影响,并且初步探讨了该反应的反应机理。实验结果表明:5种杂多酸(盐)均具有Keggin型结构,以水为溶剂时,5种杂多酸(盐)均具有催化活性,其中H3PW12O40的催化活性最高。在催化剂用量0.04mmol、w(H2O2)=30%的H2O2用量0.015mol、反应时间3.5h、反应温度90℃、溶剂水用量10mL的优化反应条件下,苯甲醇的转化率为95.59%,苯甲醛的收率可达91.62%。由此可知,H3PW12O40/H2O2/H2O体系是环境友好的高效催化体系,具有工业化应用前景。2、改性二氧化硅固载磷钨酸催化合成环己酮甘油缩酮以酸活化的活性二氧化硅为载体,采用化学键合的方法制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)化二氧化硅负载的Keggin型磷钨酸催化剂(HPW/APTES-SiO2),并用红外光谱分析(IR)、X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)测定,热重-差热分析(TGA)对催化剂进行了表征。并进行了催化合成环己酮甘油缩酮的反应实验。结果表明:2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷是主要的生成产物。在优化反应条件下得到环己酮转化率为92.7%,主产物的选择性达到97.8%。且催化剂便于从反应体系中分离,能重复使用4次。3、三缺位Keggin型磷钨酸盐催化醇类的氧化合成了具有相转移的三缺位多金属氧酸盐(TMBAC)6[PW9O34Fe3],并用IR、XRD方法,TGA对催化剂进行了表征。实验结果表明该催化剂在反应过程中具有反应控制相转移功能,回收后的催化剂结构良好,具有重复使用性能,以30%H2O2为氧化剂,进行了催化氧化醇类化合物反应研究。各种醇能被有效的氧化成羰基化合物,尤其是苯甲醇催化氧化苯甲醛,具有较高的转化率和选择性。
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