本文的研究工作主要分为两个部分。 第一部分主要对超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍（Ⅳ）（简称DPN）用于自由基聚合新型引发体系及其应用方面进行了研究。 在自由基聚合反应研究当中，开发新型高效的引发体系一直是该方向的研究热点问题。国内外一般文献认为Ni（Ⅳ）被还原成Ni（Ⅱ）的过程是一步双电子转移过程，无中间产物自由基存在，不能引发丙烯腈等烯类单体聚合。但在我们的研究工作中发现，Ni（Ⅳ）为氧化剂，与不同结构的小分子组成氧化还原引发体系，可以引发丙烯腈等烯类单体均聚合，测得了各种因素对聚合速率及聚合物分子量的影响。与一般氧化还原引发自由基聚合反应规律相符，从而提出了在氧化还原过程中存在两步单电子转移反应，有中间产物自由基产生，可引发烯类单体聚合的新机理。而对于大分子上还原能力较弱的特征基团，很难找到氧化能力合适的氧化剂，组成氧化还原引发体系，进行接枝共聚。经过我们研究发现，以Ni（Ⅳ）为氧化剂，以大分子（nylon）上的弱还原能力的特征基团为还原剂，组成氧化还原引发体系，直接在大分子上产生接枝点，可以高接枝效率引发自由基接枝共聚合。测得了各种因素对接枝参数的影响，对接枝共聚物进行了表征。在应用方面，对尼龙进行接枝改性，将接枝共聚物用于尼龙与有机玻璃的增容共混，研究结果证明了其有效性。 另外，对其它超常价态过渡金属用于天然高分子的接枝共聚进行了研究。 第二部分对铁（Ⅱ）/邻二氮菲用于苯乙烯的原子转移自由基聚合进行了研究。 原子转移自由基聚合（简称ATRP），是近几年发展起来的一种新型的聚合方法。开发新型高效的催化引发体系是其研究内容之一。我们研究发现，铁（Ⅱ）/邻二氮菲为催化体系，苄氯引发苯乙烯的原子转移自由基聚合，符合活性聚合的规律，具有活性可控聚合的特征。