【摘 要】
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丙酮是有机合成中重要的化工原料,由其衍生的双丙酮醇（DAA）和甲基异丁基酮（MIBK）广泛用于医药、石油和精细化工等领域。DAA作为合成MIBK的中间体,传统缩合工艺采用KOH、NaOH等均相催化剂,但存在能耗高、催化剂分离困难等问题。固体碱具有环境友好、可重复使用等优点,在丙酮缩合中表现出优异的催化性能。丙酮一步法是制备MIBK的主流工艺,该工艺关键在于多功能催化剂,催化剂需要同时具备缩合、脱水
【基金项目】
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国家自然科学基金（21978141）；
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丙酮是有机合成中重要的化工原料,由其衍生的双丙酮醇（DAA）和甲基异丁基酮（MIBK）广泛用于医药、石油和精细化工等领域。DAA作为合成MIBK的中间体,传统缩合工艺采用KOH、NaOH等均相催化剂,但存在能耗高、催化剂分离困难等问题。固体碱具有环境友好、可重复使用等优点,在丙酮缩合中表现出优异的催化性能。丙酮一步法是制备MIBK的主流工艺,该工艺关键在于多功能催化剂,催化剂需要同时具备缩合、脱水和加氢功能。Pd/树脂是唯一的商业化催化剂,然而树脂存在热稳定性差问题。本文研究了用于丙酮缩合的K/Al2O3固体碱催化剂和用于丙酮加氢的Pd/Al2O3-CeO2、Pd/K/Al2O3-CeO2多功能催化剂。研究内容和主要结果如下:（1）采用浸渍法将KOH负载Al2O3上,制备出K/Al2O3固体碱催化剂并用于丙酮缩合反应。通过SEM、BET和FI-IR等表征了K/Al2O3固体碱催化剂的结构,XRD、CO2-TPD表明K2O的存在增强了催化剂的碱性。在10?C、5 h及常压条件下,DAA收率为18.5%。K/Al2O3经5次循环后仍保持着较高的催化活性（＞16.3%）,表明催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。根据实验结果和DFT计算,对K/Al2O3催化剂上的缩合机理进行假定和分析。（2）采用共沉淀法制备出Pd/Al2O3-CeO2多功能催化剂,以丙酮加氢为探针反应,考察了催化剂的加氢性能及稳定性。通过SEM、TEM、BET和TPD等表征研究了催化剂的形貌结构和化学性质。CeO2作为助催化剂能够增强催化剂的路易斯酸性,有利于提高丙酮加氢性能。由于Al2O3和CeO2的协同作用,Pd/Al2O3-CeO2表现出良好的丙酮转化率（46%）和MIBK选择性（85%）。经过200 h的连续运转,催化剂仍然保持良好的活性。此外,DFT计算表明电子从CeO2向Al2O3和丙酮转移,最终在丙酮上积累,加速了丙酮的活化。（3）对Pd/Al2O3-CeO2使用KOH改性,制备出Pd/K/Al2O3-CeO2多功能催化剂。BET、CO2-TPD表明KOH刻蚀后出现的介孔结构具有较多的碱性中心。在160?C、2 MPa、液时空速1.5 h-1及氢酮比为5条件下,丙酮转化率为52%,MIBK选择性为92%。采用过渡态搜索计算出反应过程的能量势垒,与Pd/Al2O3-CeO2相比,Pd/K/Al2O3-CeO2在缩合过程表现出较低的能量势垒,表明K元素的引入有利于提高催化剂的丙酮加氢性能。
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