Ni3P基催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

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甘油作为生物柴油生产过程中的副产品,有着总量大、价格低的特点,甘油氢解产物1,2-丙二醇广泛应用于不饱和聚酯、医药、食品、化妆品等行业。1,2-丙二醇的传统制备方法为以化石资源为原料的环氧丙烷水解法,该方法生产过程耗时长、耗能大。以甘油为原料生产1,2-丙二醇,不仅解决了甘油过剩的问题,还提供了绿色生产1,2-丙二醇的途径。本文以甘油氢解制备1,2丙二醇为研究对象,制备金属助剂改性、柠檬酸改性以及负载型Ni3P催化剂,采用XRD、N2物理吸附、拉曼光谱、CO化学吸附、TEM、氢气程序升温还原对催化剂的结构进行表征,并考察催化剂在甘油加氢氢解和甘油重整氢解反应中的催化性能,优化反应条件,为催化剂的工业应用提供基础数据。采用H2程序升温还原法制备了体相金属磷化物Ni3P、Ni2P、Co2P、Fe2P、Mo P,并将其应用于甘油加氢氢解(在氢气气氛下甘油氢解)反应中,催化性能评价结果表明,体相Ni3P催化活性最高。以Ni3P为主活性相,采用H2程序升温还原法制备了金属助剂(Cu、Fe、Zn、Zr、Ce PO4、W)改性的Ni3P催化剂,其中酸性助剂Ce PO4及W的引入,提高了Ni3P的催化性能。考察了助剂引入量对催化活性的影响,当Ce/Ni=0.1,W/Ni=0.07时活性最佳,甘油转化率分别为68.6%和72.0%,1,2丙二醇选择性分别为71.0%和72.3%。采用浸渍法制备了负载在Si O2、HZSM-5、SAPO-34和γ-Al2O3上的Ni3P催化剂,催化剂的性能评价结果表明,HZSM-5为载体时,活性最佳。考察了HZSM-5硅铝比和Ni-P(3)负载量对催化剂活性的影响,结果表明,当硅铝比为46,Ni-P(3)负载量为20 wt%时,Ni-P(3)/HZSM-5的催化活性最佳,甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别为69.8%和78.4%。采用H2程序升温还原法制备了柠檬酸改性的Ni3P催化剂,并将其应用于甘油重整氢解(在氮气气氛下甘油氢解)反应。柠檬酸增强了Ni物种在前体中的分散,并增加了催化剂的比表面积。当CA/Ni摩尔比为1时,CA(1)-Ni3P催化活性最佳。考察了柠檬酸改性的前体焙烧气氛(N2、air)对催化剂性能的影响,研究结果表明,前体在N2气氛下焙烧后,柠檬酸分解残留的碳抑制了Ni3P颗粒的聚集,并促进了Ni物种的还原。考察了反应条件(温度、压力、时间)的影响,在210°C、0.5 MPa N2、反应8 h时,催化活性最佳,甘油转化率为73.9%,1,2-丙二醇选择性为64.3%。CA(1)-Ni3P在甘油重整氢解反应中稳定性研究表明,反应过程中不溶性的有机物和聚合物沉积在催化剂表面,覆盖了催化剂的活性位点是CA(1)-Ni3P活性降低的原因。
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