金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是最近十几年来迅速发展起来的纳米结构材料,是以金属离子或金属氧团簇为连接点、有机配体为连接链,通过配位作用构成无限延伸的骨架结构,同时具有有机和无机材料的特性。MOFs是继沸石分子筛之外又一类重要的新型多孔材料,在催化、传感、储能和气体吸附分离等领域都已有广泛应用。另外,比表面积大、多孔、不饱和的金属位点以及结构与功能的多样性等特点,使得MOFs材料具有极大的研究潜力。能源短缺与环境污染是当今社会面临的两大危机,为了解决这两大危机,光催化技术应运而生。氢气是一种供能高且易运输的清洁燃料,故研究如何从水中获取氢气具有重要的意义。光催化分解水技术能借助催化剂、利用光能从而将水分解为氢气和氧气,是一种获得氢能的有效途径。因此,光催化分解水技术一直是光催化技术的研究热点,但相关研究主要集中于牺牲剂存在的条件下光解水产氢或产氧半反应,故光催化全分解水仍是一个具大的挑战。MOFs材料由可调控的金属节点以及有机配体组成,与传统意义上的半导体相比,具有比表面积大、有序的孔道结构以及结构与功能可调节等特性,这也决定了其在光催化领域独特的应用优势。大的比表面积能为光催化反应提供大量反应位点;高的孔隙率和有序的孔道结构有利于反应底物分子通过从而直接作用于反应活性位点;结构与功能的可调节性使得可以通过改变或修饰金属离子、有机配体或MOFs框架等,达到特定的光催化目的。MOFs材料在光催化分解水方面的研究已取得一定进展,但该类材料本身固有的水稳定性差等缺陷严重限制了其在分解水方面的应用。另外,具有光解水产氢性能的MOFs较多,而具有光解水产氧性能的MOFs很少。目前为止,还没有关于单一 MOF框架用于光催化全分解水的研究报道。MOFs作为异相光催化剂越来越受到人们的重视,Ti-駿酸、Zr-羧酸构筑的MOFs结构在光催化领域的应用比较成功,A1-羧酸构筑的MOFs只表现出了一定的光电响应,三者在光催化分解水中均有研究潜力。我们选择了这三类传统MOFs结构,进行材料的设计、合成与光催化分解水的研究。本论文中合成了系列传统Zr、Al、Ti基MOFs,并对其进行了创新性设计修饰,得到了系列光催化分解水产氢、产氧甚至全分解水的新MOFs结构,具体内容有:第一章中,我们对MOFs材料的基本性能进行了介绍,并对MOFs的传统制备方法、实际应用等进行了概述。其次,对半导体光催化技术的基本原理、光催化分解水的材料体系进行了简要概述。随后,阐述了 MOFs材料在光催化领域的研究进展,介绍了其在光催化方面的优势、光催化机理及电荷转移过程。最后,阐明了本论文的选题意义及研究内容。第二章中,合成了基于有机配体联苯二甲酸(bpdc)的Zr基MOF结构UiO-67,它能够在牺牲剂存在的条件下实现光解水产氢。我们通过将UiO-67中的少部分bpdc替换为bpydc-Ce(联吡陡二羧酸与Ce4+的络合物),成功将Ce4+引入到了 UiO-67中,形成UiO-67-Ce的光催化产H2速率远高于UiO-67。相关实验分析表明,Ce的引入削弱了原本光催化过程中电子的LMCT(配体到金属的电荷转移)过程,并且在激发态bpdc与基态bpydc-Ce之间引发了新的能量转移过程。Ce的引入不仅促进了光催化过程中能量的传递,而且也作为H2产生的活性位点,提高了材料分解水产氢的活性。第三章中,以A13+为金属节点、分别以对苯二甲酸(H2TA)和氨基对苯二甲酸(H2ATA)为有机配体,采用溶剂热的方法合成了两种MOFs MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(A1),简称为Al-TA和Al-ATA。(1)对Al-TA和Al-ATA进行光催化性能表征得知,在牺牲剂Ag+存的在条件下,可以光催化分解水产生氧气,并且在产氧助催化剂CoPi的辅助下,这两种MOFs的产氧性能均得到了提高。这也是已有为数不多的能够光解水产氧的MOFs材料。此外,还对它们的光电化学和光物理性能进行了研究,基于这些研究,提出了相应的光催化产氧机理解释。(2)另外,借助于Ag+与-NH2亲和力较强而优先形成银氨络合物从而控制原位沉淀方法中合成Ag3PO4速率的这一特性,将Al-ATA和Ag3P04进行了复合,研究所得Al-ATA:Ag3P04复合物的光催化分解水产氧性能。实验结果表明,Al-ATA提高了 Ag3P04的稳定性和产氧活性,且通过构造复合材料的手段可以提高MOFs材料的光催化活性,对MOFs与传统无机半导体光催化剂复合从而改善其光催化活性有着借鉴意义。第四章中,我们通过设计制备了两种能够实现光催化全分解水产生化学计量比 H2和 O2(2:1)的 MOFs 光催化剂 Al-ATA-Ni 和 MIL-125(Ti)-CoPi-Pt。利用MOFs材料结构与功能可调节这一特性,在本身具有光分解水产氧性能、含有-NH2基团的MOF Al-ATA中,通过Ni(II;)与-NH2的络合,在原先只具有产氧位点的结构中引入了产H2活性位点Ni2+,得到了实现光催化全分解水的Al-ATA-Ni结构。另外,为了进一步验证MOFs在光催化全分解水中的可行性,我们利用同样的设计思路,在MIL-125(Ti)结构中同时负载了产H2和产O2助催化剂Pt和CoPi,得到了同样能实现全解水的MIL-125(Ti)-CoPi-Pt材料,证实了我们的猜想,表明了 MOFs在全解水方面的研究潜力。(1)利用MOFs结构与功能的可调节性,在Al-ATA中引入了产H2活性位点Ni(II),得到了 Al-ATA-Ni。对其进行光催化全解水性能测试,结果表明Al-ATA-Ni能够全分解水产生化学计量比的H2和02(2:1)。通过EXAFS、XRD、IR、BET等测试对Al-ATA-Ni的结构特点进行了表征,证实Ni(II)以单离子的形式存在于Al-ATA结构中。另外,通过控制变量的方法,分别测试牺牲剂存在时Al-ATA-Ni光催化分解水产氢和产氧的结果,结果证明Ni(II)确实是H2产生的活性位点,而它的加入也提高了产氧的活性。首次通过设计得到了实现光催化全分解水的单一 MOF结构Al-ATA-Ni,阐述了设计理念、探讨并提出了其光催化全分解水的机理。(2)通过两步法将Pt和CoPi共同沉积在了 MIL-125(Ti)上,分别作为产H2和产O2的活性位点。正如所预期的,合成的MIL-125(Ti)-CoPi-Pt样品能够在无任何牺牲剂的条件下,分解纯水产生化学计量比的H2和02。光电测试结果表明,Pt和CoPi分别在降低分解水产氢产氧的过电位方面起着重要的作用。该工作对探索新的MOFs基高效全分解水光催化剂有重要的借鉴意义。第五章中,我们采用溶剂热的方法得到Ti-ATA,将其在含有空的d轨道(Y3+,La3+,Ce3+,Nd3+和Tm3+)或者部分填充d轨道(Cr3+)的金属离子水溶液中长时间搅拌处理之后,Ti-ATA在水溶液中的稳定性得到了很大提高。实验结果证实,经过处理后的Ti-ATA光解水产氢活性没发生改变,与原始合成的Ti-ATA活性相一致;但稳定性测试表明,处理后得到的Ti-ATA-Cr等材料在光催化反应中的稳定性得到了明显提高。第六章是总结与展望部分,对本论文的工作和得到的结论进行了总结,阐述了论文的创新点,提出了工作中存在的问题和不足,并对下一步的研究工作进行了展望。总之,本论文通过对系列金属有机骨架材料的结构设计、制备以及光催化分解水性能的研究,实现了 MOFs材料的光催化全分解水,具有重要的研究价值。