论文部分内容阅读
本论文以环己胺、苯胺、2,6-二异丙基苯胺和二氨基吡啶的衍生物(CyN(Li)SiMe3, PhN(Li)SiMe3,(Ar)N(Li)SiMe3,(2一C5H4N)N(Li)SiMe3)为起始原料,通过与不同的无α-H的腈发生加成反应,生成不同的脒基和胍基配体,再将这类配体与不同的金属卤化物反应,得到相应的金属有机化合物,并对它们的结构和性质进行了研究。在本文中,主要介绍了十种未见报道的金属有机化合物,并借助X-ray单晶衍射,1HNMR和13C NMR等辅助手段对这些化合物进行表征。主要内容包括以下四个部分：第一部分为导论,针对本论文工作的相关研究背景做了详细的介绍,分为四大部分：(1)引言部分,对金属有机化学学科进行了综述；(2)脒基金属配合物的合成和结构；(3)胍基金属配合物的合成和结构；(4)脒基和胍基化合物的应用及展望。第二部分以CyN(Li)SiMe3(L1,Cy=cyclohexyl)为原料,通过与无α-H的苯腈按照1：1的化学计量比发生加成反应,在四氢呋喃中结晶得到脒基化合物2a；在甲苯溶液中结晶得到意外产物2b；在乙醚溶剂中,当有TMEDA存在时生成化合物2c；当原料L1与无a-H的苯腈按照1：1的化学计量比发生加成反应后,再与1/2的MgBr2·2THF生成五配位的脒基镁化合物；在原料L1与1：1的苯腈发生加成反应后,与等摩尔的无水CuCl进行反应,得到双核铜化合物2e；当原料L1与苯腈和无水ZrCl4反应后,意外得到水解产物2f,合成路线见Scheme1。以上六种化合物的结构通过X-射线单晶衍射和核磁进行了表征。第三部分从配体PhN(Li)SiMe3(L2)出发,通过与无a-H的二甲氨基腈发生加成反应,再与YC13反应得到双核钇化合物3a。从配体ArN(Li)SiMe3(L3,Ar=2,6-iPr2-C6H3)出发,通过与无α-H的二甲氨基腈发生加成反应,得到含有胍基的配体,将得到的配体与Cul反应得到化合物3b；当与原料L3与二甲氨基腈和SnCl2·2H2O发生反应得到了化合物3c；化合物3b和3c中,配体骨架都采取了W型构象。接着,我们又从配体(2-C5H4N)N(Li)SiMe3(L4)出发,通过与无a-H的二甲氨基腈在四氢呋暔溶剂中发生加成反应,得到基于吡啶的具有链状结构的胍基化合物3d,合成路线见Scheme2。以上四种化合物的结构均通过X-射线单晶衍射和核磁进行了表征,并对他们的结构特征进行了分析比较。Scheme1化合物2a-2f的合成Reagents and congditions:i PhCN, THF, ca,-78℃; ii PhCN, Toluene, ca,-78℃; iii PhCN, TMEDA, Et2O, ca,-78℃; iv PhCN, MgBr2-2THF, Et2O, ca,-78℃; v PhCN, CuCl, Et2O, ca,-78℃;vi PhCN, ZrCl4, Et2O, THF, ca,-78℃.Reagents and congditions:i Me2NCN, YC13, Et2O. ca,-78℃; ii Me2NCN, Cul. Et2O, ca,-78℃; iii Me2NCN, SnCl2·2H2O, Et2O, ca,-78℃; iv Me2NCN, THF. ca.-78℃