清洁催化氧化环己烯合成己二酸的研究

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本文用热稳定性良好的磷钨杂多酸(简记为PW)对呈现弱酸性的SBA-15介孔材料进行改性,以提高催化剂的酸性和催化活性。采用后合成法制备出新型PW/SBA催化剂,该催化剂的制备过程简便且对环境无污染,目前还未见有文献报道使用该催化剂来合成已二酸。本文根据环己烯的分子结构特点,以30%(wt%)的H2O2为氧化剂,采用“一锅煮”的反应方式一步合成己二酸,该工艺不需要有机溶剂,基本上使反应过程实现了绿色化。首先确定出合成己二酸的预实验方案,再运用正交试验法和单因素实验法进一步优化合成工艺,最后得出较优的工艺路线和合成工艺条件。其条件为:反应时间9h,反应温度80℃,催化剂用量1.75g,n(H2O2):n(环己烯)=5.47:1(环己烯以5.3mL,0.0497mol计),反应开始加入30%(wt%)的H2O214mL,3.5h后加入另外1/2量的H2O2。用毛细管气相色谱仪内标法定量分析己二酸产品,使用10%H2SO4-CH30H溶液对己二酸进行甲酯化反应,再用三氯甲烷萃取,有机相经过干燥后,用气相色谱仪进行分析。用市售已二酸作为标准品,进行验证试验,该方法的酯化率可达100%,证实了此方法的可行性。用数字熔点仪测定产品的熔点,用傅里叶红外光谱仪测定其IR光谱图,并和已二酸标准品的IR光谱图作对比,结果证实了本工艺合成的产物是己二酸。依据热分析技术和BET多点吸附-脱附原理对制备出的催化剂PW/SBA的一系列性质进行了表征。测定了PW/SBA的DSC和DTG曲线,结果表明该催化剂具有较高的热稳定性;测定了PW/SBA的氮气吸附-脱附等温线,得出该催化剂的比表面积SBET为367.1m2·g-1,孔容V为0.2cm3·g-1,孔径R为1.089nm。用XRY-1C氧弹式热量计测得己二酸的标准摩尔燃烧焓为-2801.0 kJ·mol-1,并用萘做标准物检测了仪器的可靠性,其测定值与实验值的绝对误差为5.6kJ·mol-1,相对误差为0.109%。根据热力学原理,计算出已二酸的标准摩尔生成焓为-989.21 kJ·mol-1。同时还用DTG-60差热-热重分析仪测定了已二酸的熔点和熔化焓,其值分别为152.5℃和-2520J·g-1(即-368.27 kJ·mol-1)。
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