水合卤化物团簇对柔性膜电极浸润性和电化学性能的影响

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超级电容器由于其在便携式电动设备和混合动力汽车等新兴领域中的潜力而得到了广泛研究,电极材料是超级电容器中的重要组成部分。随着各种新材料和纳米结构材料的研究与开发,对柔性可穿戴设备等的需求与日俱增,使得柔性膜电极材料的研究更为广泛。然而,对于大多数纳米材料而言,由于孔隙结构和毛细效应使得部分微孔不能被电解液浸润,从而不能形成有效的接触,使材料的可利用比表面积十分有限,活性位点较少。因此,由于润湿性差的不利影响,电解质离子在电极材料中的传输速度以及电极材料比表面积利用率直接影响了超级电容器的进一步发展。事实上,除了孔径结构外,比表面积的有效利用很大程度上取决于材料在电解液中的润湿性。因此,电极材料的浸润性问题是影响超级电容器性能如比容量、功率密度和阻抗等的一个重要因素,而改善材料表面润湿性有望成为提高比电容和综合电化学性能的有效途径。基于此,本学位论文对超级电容器电极材料表面浸润性进行针对性研究,主要内容包括以下两个方面:(1)采用传统浸没相转化法分别制备以双电层电容储能的活性碳膜和具有氧化还原赝电容的氮化钒膜电极,经过卤族酸的处理分别在膜表面引入不同卤素离子(Cl~-/Br~-/I~-),并在膜的多孔表面形成水合团簇,以提高其浸润性。研究不同卤素离子水合团簇对膜浸润性的改善效果及其对电化学性能的影响,分别组装了对称和不对称超级电容器。结果表明:不同卤素离子随着半径增大,卤素离子与水之间的距离逐渐增大,所结合的水分子数减少,对浸润性的改善程度减弱。活性炭膜接枝Cl~-时,水接触角由74.5°减小为62.4°,比容量由173.0 F/g增大到242.5F/g;氮化钒膜接枝Cl~-时,水接触角由86.5°降低为66.5°,比容量由170.4 F/g增大到218.6 F/g。这说明电极材料浸润性的改善有利于其比容量的提高。(2)采用电化学诱导原子转移自由基聚合(SI-e ATRP)技术在膜表面接枝聚合物分子刷。以Br~-为研究对象,除前面采用氢溴酸处理的方法外,在膜表面引入含溴有机小分子(2-溴异丁酰溴,BIBB),并通过SI-e ATRP在膜表面接枝聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP);通过控制聚合时间调节聚合物刷长度,从而调控卤素离子与活性物质之间的距离,探究位阻效应与卤素离子水合团簇之间的关系及对电化学性能的影响。当膜电极上引入小分子含溴物质时,其电化学性能均呈现增大趋势,由于卤素离子所形成的水合团簇存在于膜及孔道表面,有利于电解质离子的传输;而接枝PVP后,无论聚合时间长短,其比电容都减小,因为聚合反应速度很快,短时间内就可以达到较长的分子链,此时卤素离子存在于每条聚合物链末端,所以随着分子链的增长,卤素离子被推远,水合团簇对膜浸润性的改善效果相应减弱。此外,由于聚合物较长的链结构,会在膜表面或孔道中缠结甚至阻塞孔道,此时由于聚合物的位阻效应使电极材料电化学性能变差。
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