煤燃烧后排放的SO₂所造成的大气污染已经成为一个相当严重的问题，对燃煤固硫问题进行深入研究，控制SO₂污染排放已势在必行。钙基吸收剂广泛应用于煤固硫技术，因而钙基固硫剂的评价和优化就显得日益重要。本文讨论了煤的燃烧过程、煤中硫分的析出规律，煤中的硫分在燃烧过程中都有可能转化为二氧化硫进入气态中，有机硫和黄铁矿硫，两者几乎都在400-600℃之间快速地氧化为二氧化硫。通过分析固硫过程的反应，对主要以CaCO₃、CaO和Ca（OH）₂作为固硫剂的反应进行了热力学计算，通过热力学分析可以得出，三种固硫剂的反应都有较大的化学热力学推动力。对主要的高温固硫产物硫酸钙，建立了高温条件下固硫过程中自由能与温度的关系函数，可以推导出不同温度下固硫过程中二氧化硫与固硫剂反应的平衡压及硫酸钙的分解压力。钙硫比是影响钙基固硫的一个重要的因素，对于不同的煤种，都会有一个最佳的钙硫比，结合低硫煤的情况通过实验将钙硫比确定在2.3左右。考察了粒度对固硫效果的影响，粒子尺寸越小，比表面积越大，固硫效率越高。选取几种金属化合物添加剂，在不同的添加率下，研究了添加剂对石灰石固硫反应的促进效果，发现金属化合物对石灰石固硫均有不同程度的促进作用。金属化合物固硫过程中对石灰石的钙利用率的提高性能并不是单一的随着其在石灰石中含量增加而增大，而是存在一个最佳添加率，Na₂CO₃的最佳添加率为2.0％，Al₂O₃和Fe₂O₃的均为3.0％。最后筛选出适合北京市府右街办事处提供的煤样的钙基复合固硫剂配方，以电石渣为主体，辅以其它几种矿物和工业废料研制成功一种原料成本低、资源丰富、方便易得的燃煤固硫剂。固硫剂评价结果表明，它对实验使用的低硫煤有很好的燃烧固硫作用，在硫含量为1％左右及定温条件下，总固硫率达32％左右。筛选出可以表示煤中硫形态的有机小分子，设计出模型分子，对此进行量子化学计算。通过计算，得到各自的总能量、熵和Gibbs自由能等热化学数据，及键级、电荷密度、自旋密度等分子性质。对这些数据进行分析，得出不同赋存形态硫与氧反应以SO₂形式释放的难易程度，其中CH₃CH₂SH即煤中硫醇型硫更易与氧分子结合，发生脱去反应。初步揭示氧与煤中硫作用的本质，为研究煤的脱硫、固硫机理提供参考。