【摘 要】
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论文以农林废弃物核桃壳作为基础材料,采用硫化物改性、碱改性、炭化改性等不同的方式制备了多种改性核桃壳材料,并通过扫描电子显微镜(SEM)、比表面与孔隙度分析(BET)对比了不同的改性核桃壳材料表面形貌的差异,并采用改性核桃壳作为吸附剂对水中Hg(Ⅱ)进行去除。采用吸附动力学模型、等温线模型、颗粒内扩散模型对实验数据进行了拟合分析。比较不同材料间吸附效能的差异,运用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光
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论文以农林废弃物核桃壳作为基础材料,采用硫化物改性、碱改性、炭化改性等不同的方式制备了多种改性核桃壳材料,并通过扫描电子显微镜(SEM)、比表面与孔隙度分析(BET)对比了不同的改性核桃壳材料表面形貌的差异,并采用改性核桃壳作为吸附剂对水中Hg(Ⅱ)进行去除。采用吸附动力学模型、等温线模型、颗粒内扩散模型对实验数据进行了拟合分析。比较不同材料间吸附效能的差异,运用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)等表征手段对比分析了不同的改性方法所制得的吸附剂材料对水中Hg(Ⅱ)的吸附效能以及机理。实验结果表明:(1)采用Na2S与KOH改性后的两种核桃壳材料。随着水中Hg(Ⅱ)的初始浓度升高,核桃壳及其改性材料对水中Hg(Ⅱ)的去除率下降,当Hg(Ⅱ)的初始浓度>0.3mg/L时,不同材料的去除率为Na2S改性核桃壳>KOH改性核桃壳>核桃壳。当溶液处于强酸状态时,改性核桃壳材料对水中Hg(Ⅱ)去除效果并不理想;而后随着p H值的升高去除率也随之增加,在p H值5~6时达到最佳。在去除率与反应时间的关系中,Na2S改性核桃壳对水中Hg(Ⅱ)的吸附速率最快,吸附容量最大,其次为KOH改性核桃壳,最后为核桃壳,与核桃壳一样,两种改性核桃壳材料采用伪二级动力学方程时有更好的拟合度,以化学吸附为主。KOH改性核桃壳与核桃壳一样,Langmuir等温线模型能够更好的模拟反应过程,为一种单层的均质吸附;Na2S改性核桃壳更好的符合Freundlich等温线模型,是一种多层的不均匀吸附过程;Langmuir等温线模型拟合得出的Na2S改性核桃壳、KOH改性核桃壳的最大吸附容量分别为1.34 mg/g、0.65 mg/g均高于核桃壳的0.42mg/g,两种改性均取得了成效,其中硫化物改性的效果优于碱改性。两种改性后的核桃壳材料的表面官能团结构与原始核桃壳无明显差异,在吸附水中Hg(Ⅱ)过程中,-OH,C=C,C-O,-COOH四个化学基团参与了反应过程,相较吸附前发生了明显改变。Na2S改性后的核桃壳表面相貌特征并未发生明显改变,但材料的S%的含量较核桃壳材料有明显提升,证明改性成功地将硫离子负载在了材料表面;KOH改性后的核桃壳材料表面形貌更加粗糙,出现了更多的孔隙,证明碱改性能够有效地修饰材料的表面与孔隙结构。两种改性后的核桃壳材料晶体结构均未发生明显变化。(2)在高温条件下,对核桃壳进行炭化制备成为核桃壳生物炭,观察其相较于核桃壳在结构形貌上发生的改变;同时对比市面上同类型的碳基吸附剂材料活性炭,分析二者炭材料在表面结构,以及对水中Hg(Ⅱ)的去除效能以及吸附机理方面的差异。核桃壳在高温炭化后制备的生物炭材料形貌结构发生了明显改变,呈现蜂窝状多孔,比表面积明显增大,同时C%含量也相较于核桃壳明显升高,而活性炭为不均匀的块状结构,还出现了部分的团聚,表面粗糙褶皱,部分块状结构间出现沟壑,结构分散。在去除水中Hg(Ⅱ)的实验中,在初始浓度为0.05mg/L,生物炭的去除率达到76.95%高于核桃壳,低于活性炭的84.99%;生物炭与活性炭均在p H值为6时,能够获得最佳的去除性能,伪二级动力学能够更好的模拟两种材料的反应过程,都是以化学吸附为主;生物炭与活性炭均能够使用Freundlich等温线模型进行模拟,都是一种不均匀的多层吸附。采用Langmuir等温线对两种炭材料拟合得出:生物炭最大吸附量为2.87 mg/g,相较于核桃壳的0.42 mg/g出现明显增长,而活性炭的理论最大吸附量为4.80mg/g。在水中Hg(Ⅱ)的吸附过程中,生物炭表面的-OH、C=C、-COOH参与了反应;而活性炭参与这一反应过程的基团为-OH、C=C。循环利用性测试中,生物炭与活性炭两种材料的吸附性能稳定,能够进行重复利用。(3)生物炭改性得到的Na2S改性生物炭、KOH改性生物炭。Na2S改性后的生物炭材料在S%含量明显升高,而KOH改性的生物炭则比表面积方面有所提升。在初始浓度范围0.05~0.5mg/L的范围内,Na2S改性生物炭展现了优于KOH生物炭和生物炭的吸附性能。在p H值范围2~6时,Na2S改性生物炭的吸附效能优于KOH生物炭优于原始生物炭。和原始生物炭相同,两种改性生物炭材料对水中Hg(Ⅱ)的吸附以化学吸附为主,符合伪二级动力学;Freundlich等温线模型能够获得更高的拟合程度,Langmuir等温线模型拟合得出Na2S改性生物炭和KOH生物炭的最大吸附容量相较核桃壳分别提升88.12%和36.49%,证明硫化物改性是提升对水中Hg(Ⅱ)吸附的有效方式。和生物炭一样,改性后的两种材料也是-OH、C=C、-COOH三种基团主要参与了反应过程。两种改性材料均有较好的结构稳定性能够重复利用,在结构上也未发生明显改变。
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