氢化锆原位氧化膜氢渗透稳定性研究

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氢化锆具有高氢密度、低中子吸收截面等优点,采用氢化锆作为中子慢化材料的反应堆可在较高温度下工作且无需高压容器,氢化锆适用于空间堆等小型核反应堆。氢化锆在工作温度范围内会不断析出氢而降低其中子慢化效率,影响反应堆的使用寿命。控制氢化锆在高温条件下氢损失是需要解决的关键问题。在氢化锆表面制备阻氢渗透膜层是解决氢损失常用的方法,但现有研究主要聚焦于阻氢膜制备工艺和膜层微观组织表征,缺乏对膜层氢渗透速率定量、动态测试以及阻氢膜层稳定性研究,本论文对此进行了研究。实验所用氢化锆H/Zr原子比为1.85,样品尺寸为Φ直径±21mm H21m的圆柱样品和Φ外径22mm×Φ内径 16mm×H30mm、Φ 外径 21mm×Φ内径 16mm×H9mm 的单孔圆环样品。在特定温、Ar+CO2气氛下在氢化锆样品表面进行原位氧化制膜,获得氢化锆原位氧化膜层样品。在600℃、50vol%He+50vol%CO2气氛下,采用气相色谱法对氢化锆原位氧化膜氢渗透速率进行了无损测试。对氢渗透速率测试数据进行非线性拟合,用拟合方程预测了氢化锆材料的使用周期。同时,借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能谱仪(EDS)等分析手段,研究了氢化锆阻氢渗透膜在氢渗透速率测试前后结构的变化。本研究取得的主要结果如下:(1)首先进行了测试周期为7天和63天的两组圆柱形氢化锆样品氢渗透速率测试,测试结果表明氢渗透速率随测试时间变化的规律是:随测试时间延长,氢渗透速率呈下降趋势,测试7天后氢渗透速率达到8.4×10-10-kg·m-2·s-1),测试63天后氢渗透速率达到2.0×10-10(kg·m-2·s-1);利用第一组测试7天数据获得的拟合方程,预测第二组第63天的氢渗透速率结果,与实测63天结果吻合,证明在此时间范围内利用拟合方程预测氢渗透速率可靠。(2)在圆柱形样品测试的基础上,进行了两组圆环形氢化锆样品氢渗透速率的测试,第一组为单块圆环样品,测试59天;第二组为三块圆环样品放置一起测试,测试56天。测试结果表明,圆环样品氢渗透速率变化趋势与圆柱样品相同,氢渗透速率的数值与圆柱样品相当;三块样品合并测试结果表明阻氢膜性能稳定。对进行测试周期为63天、59天、56天的三组样品数据进行拟合,得到氢渗透速率(kg·m.2·s-1)与测试时间(s)的关系为Va=5.92×10-6×t-0.66,据此估算氢损失1%、2%和3%时对应的氢损失时间分别为0.26年、2.0年和6.5年。(3)在氢渗透速率测试过程中,进行了 600℃-室温-600℃一次升降温热冲击,热冲击后第一次测试氢渗透速率有所升高,之后呈下降趋势,并逐步恢复到热冲击前的水平。分别选择圆柱形和圆环形样品各一块,进行γ辐照,辐照后氢渗透速率测试变化趋势和数量级与未辐照样品相当。(4)XRD研究结果表明,测试前后膜层物相组成变化不大,膜层由单斜相氧化锆(m-ZrO2)和四方相氧化锆(t-ZrO2)构成。SEM、TEM、EDS分析结果表明,原位氧化法制备的阻氢渗透膜与基体结合紧密;经长时间测试膜层存在脱落现象,但在CO2气氛下有新氧化膜层生成,说明该气氛下膜层具备自修复能力。
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