磷杂环戊二烯是一类重要的磷杂环化合物,其在探索磷化学的研究中发挥了重要的作用。研究者们已经用其制备了许多可以广泛应用于配位化学、催化和有机光电材料等领域的有机磷化合物。[1,5]-σ键迁移(以下简称[1,5]迁移)是磷杂环戊二烯的一类重要反应,主要是由于磷杂环戊二烯分子中磷原子特殊的四面体构型,使得其环外磷上取代基的成键轨道与共轭二烯的反键轨道角度合适而且能级匹配,从而导致他们之间形成较好的σ-π*超共轭作用,从而导致磷杂环戊二烯环外和磷相连的取代基可以通过[1,5]迁移转移到其α碳上。研究表明P上取代基R能否发生[1,5]迁移以及发生迁移的难度是由基团R本身的性质决定的:H是常见基团中最容易迁移的,如果α碳上没有被取代基占据,这种迁移在室温就可以很快的完成;除此以外,一些含不饱和碳的基团,例如炔基(sp杂化碳),羰基(sp2杂化碳)、杂芳基(sp2杂化碳)、芳基(Csp2和CN基(Csp)等基团在加热的时候也可以发生迁移;而sp3杂化的烷基、键能较大的烷氧基等基团一般不发生迁移。磷杂环戊二烯[1,5]迁移最重要的一个应用就是可以制得1H-磷杂环戊二烯的互变异构体,即2H-磷杂环戊二烯。分析2H-磷杂环戊二烯的结构可以发现,由于其结构中含有共轭的P=C和C=C,所以可以作为双烯体和烯烃,炔烃和醛等化合物中的不饱和键发生[4+2]环加成反应,此外由于活性更高的磷碳双键的存在,2H-磷杂环戊二烯还可以作为2π体系参与反应,此时主要和一些共轭结构,例如1,3丁二烯之类的发生反应。第一章主要介绍了磷杂环戊二烯和(磷杂)富烯的研究进展,介绍了磷杂环戊二烯的以及(磷杂)富烯的合成以及二者在有机合成化学特别是多环合成中的应用,介绍了影响富烯环加成反应加成模式选择性的影响因素。第二章主要介绍了一类在温和路易斯酸催化下3,4-二甲基-1-芳香基磷杂环戊二烯与亚胺的反应合成一类结构新颖的α-C2-桥联双磷杂环戊二烯衍生物的反应,通过考察反应的温度,反应时间和催化剂的种类和用量优化了反应条件,通过考察亚胺以及磷杂环戊二烯磷上的取代基对反应的影响探索了底物适用性。通过对反应过程的监测,通过分离得到的反应中间体并结合已知的磷杂环戊二烯性质提出了反应的可能机理:该机理中包含了一系列磷杂环戊二烯环外R基团[1,5]-σ迁移,以及1H-磷杂环戊二烯中P-H对亚胺C=N的亲电加成,一个首次报道的磷杂环戊二烯环外sp3杂化碳取代基的[1,5]-σ键迁移反应,并通过理论计算证明了该机理的合理性。此外还探索了不对称型产物的合成方法,进一步简化了反应,使得我们对产物的研究更加的方便,为下一步工作奠定了基础。接着通过α-C2-桥联双磷杂环戊二烯衍生物与金属钠反应制得的双磷负离子与氯化亚铁反应制得了一个比较稳定的C2-桥联双磷杂二茂铁衍生物,受此反应的启发,接下来我们研究了此双磷负离子的亲核性,通过其与一系列的亲电试剂(丙炔酸乙酯,碘甲烷,苯基二氯化膦,1,2-二氯乙烷等)反应得到了一系列的双齿磷配体,并得到了其过渡金属配合物的晶体,为研究其应用奠定了基础。第三章主要介绍了前章得到的α-C2-桥联双磷杂环戊二烯的应用,即一种首次报道的1-磷杂富烯的环加成反应。通过研究2,3-二甲基-1,3-丁二烯和中间体3-1的反应,发现了磷杂环戊二烯并磷杂三元环结构是以1-磷杂富烯结构存在,通过理论计算的证明反应的活性中间体是以更加稳定的1-磷杂富烯的形式存在的。而之前得到的中间体应该是来自于1-磷杂富烯和2-苯基-磷杂环戊二烯的[6+4]环加成反应,进而通过理论分析认为α-C2-桥联双磷杂环戊二烯也可以通过断开P-P键和桥联C-C键形成1-磷杂富烯中间体,通过两种α-C2-桥联双磷杂环戊二烯衍生物的反应证实了我们的推测。从而奠定了我们接下研究的基础,即通过α-C2-桥联双磷杂环戊二烯衍生物的热分解得到1-磷杂富烯,对1-磷杂富烯的环加成反应的研究发现其既可以作为富电的4π体系和亲双烯体反应,也可以作为缺电2π体系,通过活性更高的P=C双键以2π体系和共轭二烯反应,此外还可以作为6π体系和苯基取代的2H-磷杂环戊二烯发生[6+4]环加成反应。也就是说因为磷上的孤对电子在环加成反应中保持了静默,所以1-磷杂富烯表现出来和富烯类似的性质。