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微纳米金属材料是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象,也是微纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。在利用模板合成法制备微纳米金属材料方面,生物材料由于具有外形多样化、尺寸小、自组装形貌重复性高等优点,以及廉价、丰富、易得、可再生、环境友好等特点在众多的模板材料中脱颖而出,以其为模板控制合成微纳米金属材料已成为近年来材料领域内一个新兴的和极具潜力的发展方向。该领域虽已取得了一系列的研究成果,但目前所完成的研究工作无论在系统性还是在深度方面都存在着不足,尤其在国内在这一领域的研究成果还不多,具有不断扩展和深入研究的必要性和重要性。比如目前已被利用的微生物细胞模板大多集中于病毒细胞和革兰氏阳性菌细胞上,而基于革兰氏阴性菌的研究无论是国内还是国外,都甚少见到其相关的报道;虽然已有许多关于DNA分子表面金属化的研究报道,但在DNA分子模板上直接合成铜纳米金属材料的研究报道并不多见,已有的报道一般是基于表面固定DNA分子的化学镀铜研究,并未涉及溶液环境下DNA分子的金属化,并且存在着由于硅基片的选择导致背景不易处理干净,从而对实验产物的表征与测量产生一定的干扰和影响,以及金属化过程中金属粒子在基片表面产生非定向的沉积等问题。
本文基于该研究现状,选择了两类外形尺寸分别处于微米和纳米级的生物材料:革兰氏阴性菌和双链DNA分子,展开了以其为模板制备微纳米金属材料的课题研究,采用原子力显微镜(AFM)、透射及扫描电镜(TEM和SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、纳米压痕仪(NanoIndentor)等研究手段,主要完成了以下几个方面的研究工作:
1.提出并找到了一种基于革兰氏阴性菌细胞模板、采用无电子化学镀制备获得微米金属材料的新途径。首先以本实验室自行提取和培养的革兰氏阴性菌-趋磁菌HY04为模板,对其表面化学镀镍,在证实了革兰氏阴性菌表面金属化可行性的同时。实验结果表明:金属镍也以纳米颗粒的形式沉积于趋磁菌鞭毛模板上,从而生成带有金属颗粒链特殊结构的金属材料;然后以典型的革兰氏阴性菌-大肠杆菌为模板进行了表面化学镀镍的工艺优化实验,制备获得了具有类似模板杆状外形和微纳米尺度的镍金属材料。金属镍以纳米颗粒的形式沉积在菌细胞表面,超薄切片的表征结果也证实了菌细胞表面的金属镀层厚度处于纳米量级。表面镀镍菌细胞呈现出一定的磁性。
2.设计完成了利用原子力显微表面成像和力曲线测量技术全程跟踪和监控菌细胞在化学镀镍过程中表面微观形貌的实验研究。通过AFM成像表征研究,揭示了处于不同化学镀阶段(包括空白对照、表面活化后和依次经过活化和施镀后)的菌细胞表面微观形貌的变化规律及经过不同施镀时间后菌细胞表面粗糙度的变化规律;AFM力曲线测试结果揭示了AFM探针与处于不同化学镀阶段菌细胞表面最大黏附力的分散规律。
3.提出了应用纳米压痕技术研究表面金属化微生物细胞表面微观力学性能的新构想,并设计完成了利用纳米压痕仪测量和对比革兰氏阴性菌细胞化学镀镍前后表面弹性模量和硬度的实验研究。实验结果显示,较之于空白对照菌,化学镀镍菌细胞的表面微观力学性能有了显著的提高,其弹性模量和硬度值分别增大了近17倍和50倍之多;且不同的施镀时间对菌细胞表面微观力学性能亦有着一定的影响。该项研究无疑为此类新型的微纳米金属材料于不久将来在纳米力学、磁学、电学中的可能应用提供了一定的科学依据。
4.在以往研究者的工作基础上,改进了以DNA分子为模板制备铜纳米金属材料实验研究中的基片材料。实验结果显示,新选用的云母基片较之于硅基片,更加适合于DNA分子的分散与观测;通过AFM的形貌表征,确定了用丁有效固定和吸附λ-DNA分子的云母表面修饰剂多聚赖氨酸的最佳浓度为1ppm,为以下表面固定的DNA分子的金属化研究奠定了实验基础。
5.分别选择了溶液状态与固体基片表面两种金属化的界面,进行了基于DNA分子制备铜纳米金属材料的实验研究。实验结果显示:表面化学镀铜后,DNA分子呈二维网络状分布,金属铜以纳米颗粒的形式沉积在DNA分子模板上;且通过对表面固定DNA分子的多次金属化,可以增大铜在DNA分子表面沉积的比例和获得的铜金属纳米结构的直径:在溶液环境下制备获得了基于DNA分子模板直径为~2nm环状的金属铜纳米结构。该项研究显示了DNA分子应用于一维纳米金属材料制备的巨大潜力,对其在纳米集成电路领域中的应用具有重要的意义。