论文部分内容阅读
铋层状结构材料具有优良的铁电性能如抗疲劳特性、较高的居里温度,漏电流小,因而特别适合于高温、高频条件下使用,在铁电存储器领域有广泛的应用前景。铋层状结构铁电材料压电性能相对较差,可以通过热处理方法(热压、热铸法等)、局部规整反应(TGG法)和掺杂等工艺措施来提高其性能。本论文选择铋层状结构材料SrBi4Ti4O15(m=4)、SrBi2Nb2O9(m=2)为研究对象,以SrBi4Ti4O15(SBT)为重点,对其粉末制备、制备工艺及性能进行了研究;改性工艺选择了两种方法:织构化和掺杂。 本文选择熔盐法来合成片状结构明显的SrBi4Ti4O15。和传统固相合成方法相比,熔盐法合成温度降低了60℃左右,合成的SrBi4Ti4O15粉体片状结构更为明显。随着温度的升高,SrBi4Ti4O15粉体的片状结构越趋明显。由于熔盐法合成温度低,一定程度上可以避免Bi2O3的挥发。掺杂对粉体微观形貌有一定的影响。La掺杂SrBi4Ti4O15粉体的粒径随掺杂量的增加而减小,这主要由于少量富余的掺杂剂富集在晶界,限制了晶粒长大。Zr掺杂SrBi4Ti4O15粉体的微观形貌变化不大,保持片状结构。 本文选择的A、B位掺杂对SrBi4Ti4O15的层状结构没有破坏,随着掺杂量的增加,某些掺杂体系会出现SrTiO3的杂峰,这主要是由于Bi2O3挥发造成的,也与掺杂取代产生的缺陷有关。 掺杂SBT量子化学计算主要是对掺杂前后总能量和价键级强度的变化进行了对比。La3+可以进入非常难取代的Bi2O2层,当掺杂量较大时也会进入类钙钛矿层取代类钙钛矿层的Bi位,但优先取代Bi2O2层的Bi位。由于La3+进入晶格对结构影响较大,当掺杂量再增加时,可能会有少量在晶界富集,影响晶粒的生长。计算表明本文选择的B位掺杂体系都是取代Ti(3)的位置而且Sr处于(6)的位置总能量最低,这可能是由于Sr(6)邻近的Ti(3)O6八面体相对薄弱,Nb5+和Ti4+相对容易取代Ti离子的位置进入晶格。 用拉曼光谱测试对SBT变温(40℃~590℃)及不同掺杂体系对SBT结构的影响进行了讨论。得到不同结构振动对应的拉曼峰,其中200~400cm-1范围的Eg振动模式反映O-Ti-O键的变形,470-490cm-1对应Ti-O扭曲的振动模式。314cm-1和464cm-1的振动模式是由TiO6八面体的旋转和倾斜造成的。870cm-1具有A1g的特武汉理工大学博士学位论文性,代表TIO6八面体的对称拉伸,温度和不同掺杂体系对其影响不大。B位掺杂对Ti06八面体和Ti一0键影响较大,主要是Ti06八面体对应峰的宽化。而本文选择的A位掺杂拉曼光谱随掺杂量的增加变化较大,这主要是由于La和Mg掺杂机理较复杂,都存在两种掺杂的可能,随掺杂量的增加,SBT结构畸变较大。 SBT陶瓷的压电性能较差,通过不同体系掺杂对其性能有不同程度的提高。Nb掺杂是施主掺杂,可以提高极化电场强度,有利于充分发挥陶瓷的压电性能,Nb掺杂的压电常数随掺杂量增加而增加,最大值为17PC/N,Mg掺杂SBT的压电性能也有一定程度提高,最大值为14 pC/N。改性效果没有N-’b掺杂SBT明显。u掺杂sBT,一方面由于u3+金属性强于Bi3+,更加稳定,取代类钙钦矿层中的Bi3+后,抑制了氧空位的产生;另一方面,u掺杂还会导致sBT晶格畸变减小。掺杂引起的氧空位减少与晶格畸变减小对2P;的作用相互竞争,使U掺杂改性后压电常数也是先增加,后降低,最大值在10pC/N左右。zr掺杂改性后压电常数也有波动,最大值为n pC加。 B位Nb掺杂对居里温度影响不大,在520℃出现了非常尖锐的介电峰。相比而言,A位掺杂对结构影响较大,居里温度有不同程度的降低。Mg、La掺杂都出现了两个介电峰,在居里温度附近有弥散相变的特点。在530℃左右还有二次相变,是对应顺电相相变。掺U样品随A位U掺杂量的增大,介电峰向低温方向移动(l KHz),且介电峰的最大值显著下降,并伴随着双峰跨度的变大。 流延成型的料浆制备,流延操作,干燥工艺等对膜片的微观结构和性能都有很大的影响。流延成型在料浆中加入了大量的有机溶剂,排胶后存在很多缺陷,需要冷等静压和热压烧结工艺帮助提高密实度,得到高取向的织构化陶瓷。织构SBT陶瓷各向异性明显,垂直于热压方向的性能优于平行于热压方向的性能 (主要包括以下参数:压电常数,剩余极化,介电常数等)。关键词:锡层状结构材料,掺杂,织构化,压电性能,铁电性能,流延成型, 高取向