含偶氮苯基液晶高分子网络（Azo-LCNs）结合液晶的各向异性、橡胶的弹性及偶氮苯的光致异构化特性,具有优异的分子协同作用及多尺度协同变化的特点,在光或温度等外界刺激下,通过改变自身体积或形状执行宏观运动,作为软体驱动材料的开发在航空航天和生命医学等领域具有重要的应用前景。Azo-LCNs作为典型的软材料,其性能通常受限于材料的机械强度,且当前合成的Azo-LCNs结构可控性较差,结构对性能的影响机制尚不明确。侧链液晶高分子（SCLCPs）呈现结构可设计性,通过高分子骨架与液晶功能基元的合理组合,可以定制具有特种功能的先进材料。SCLCPs的性能受到主链柔顺性、间隔基、液晶基元、接枝密度等综合因素的影响,开发具有预想结构和性能的Azo-LCNs仍面临诸多挑战。针对以上问题,本文从分子结构设计出发,基于活性阴离子聚合（LAP）设计合成结构明确的高分子主链,进一步设计合成不同结构的偶氮苯（Azo）液晶单体,结合高效的硅氢加成反应,合成结构可控的SCLCPs,揭示结构对性能的影响机制,进一步通过功能模块的合理组合设计,合成具有预想结构和性能的Azo-LCNs:（1）基于LAP设计合成聚合度可控的硅氢（Si-H）和乙烯基（Vinyl）官能化的聚苯乙烯,即 PVPDMS（PS-SiH）和 PVSt（PS-Vinyl）,分别接枝末端为 Vinyl 和 Si-H 的 Azo液晶单体,即Azo-Vinyl、Azo-SiH、AzoB-Vinyl和AzoB-SiH,成功合成了聚合度和间隔基可调的侧链液晶聚合物（PS-SCLCPs）,即PS-[SiC]-Azo、PS-[SiOSi]-Azo、PS-[SiC]-AzoB和PS-[SiOSi]-AzoB,系统研究结构与性能之间的“构-效”关系。基于聚合度和间隔基,PS-SCLCPs的液晶相形成温度区间（ΔT）呈现如下规律:PS-[SOSii]-Azo（ΔT=34-49℃）<PS-[SiC]-Azo（ΔT=49-60℃）<PS-[SiOSi]-AzoB（AT=154-164℃）<PS-[SiC]-AzoB（AT=162-193℃）。结果表明,聚合度对PS-SCLCPs的热性能影响较小,而间隔基对热性能呈现较好的调控能力。进一步设计两种不同类型的交联剂,合成了结构明确的液晶高分子网络（PS-LCNs）。研究表明其具有预设计的室温玻璃化转变温度（Tg）和可控的ΔT,室温下呈现良好的力学性能,储能模量达120 MPa。采用“选择性”交联的方法,PS-LCNs膜在紫外光照和加热（50℃）的协同作用下可发生定向弯曲形变,呈现光致机械形变的特征。（2）基于LAP设计合成Si-H和Vinyl双官能化的丁苯嵌段共聚物,即PVPDMS-b-PB和PS-b-PB,基于Si-H与炔基（Alkynyl）和Vinyl在硅氢加成中反应活性的差异,分别引入末端为Alkynyl和Si-H的Azo液晶单体,即Azo-Alkynyl（LC1）和AzoB-SiH（LC2）,成功合成了嵌段“选择性”功能化的液晶嵌段共聚物（LCBCPs）,即（PVPDMS-g-LC1）-b-PB、PS-b-（PB-g-LC2）和（PVPDMS-g-LC1）-b-（PB-g-LC2）。为了明确不同液晶嵌段“单元模块”的独立性和协同性,合成液晶均聚物PVPDMS3k-g-LC1和PB6k-g-LC2,将其以不同摩尔比进行共混与LCBCPs对比,系统研究结构与性能的“构-效”关系。结果表明液晶嵌段“单元模块”对液晶性能和微相分离呈现独立和协同效应。进一步基于液晶的模块化设计,合成液晶接枝密度可控及自交联密度可控的液晶高分子网络[PVPDMS-b-PB]-LCNs,呈现室温Tg和可调的清亮点温度（Ti=78～102℃）。（3）基于LAP设计合成微观结构和组成可控的无规丁苯橡胶（r-SBR）。r-SBR含有约75 wt.%丁二烯聚合单元,有效提高聚合物的分子链运动能力;苯乙烯聚合单元可增强聚合物的力学性能。丁二烯聚合单元的1,2-烯烃含量为51.5-64.0mol%,接枝50mol%的侧链液晶基元Azo-SiH（M）合成液晶聚合物（r-SBR-g-M）。基于丁二烯单元中1,4-烯烃的环氧化和开环反应,将不可逆共价交联剂（HMDI）和可逆动态交联剂（UPy-NCO）以不同摩尔比引入到1,4-烯烃中,制备动态液晶聚合物网络[r-SBR]-LCNs,即r-SBR-g-[M·HMDI·UPy]。系统研究分子量（MW）、HMDI和UPy交联含量对[r-SBR]-LCNs的液晶织构、热性能、回收和再加工、自修复、焊接和形状记忆性能的影响,揭示结构组成对[r-SBR]-LCNs的分子链运动能力和机械强度的调控机制。结果表明,由于50mol%液晶基元的引入,[r-SBR]-LCNs呈现明显的液晶织构,具有较低的Tg（6-14℃）和Ti（42-53℃）,有利于提升其分子链运动性和机械强度,为材料的回收和再加工、自修复、焊接和形状记忆性能提供了重要的基础。此外,动态UPy氢键交联能够有效提高[r-SBR]-LCNs的断裂伸长率和降低[r-SBR]-LCNs的机械强度,有利于提升[r-SBR]-LCNs的回收、自修复、焊接性能和形状固定率（Rf）,降低了[r-SBR]-LCNs的形状回复率（Rrec）;不可逆HMDI交联由于其可显著提高[r-SBR]-LCNs的机械强度和降低[r-SBR]-LCNs的链运动能力,呈现与动态UPy相反的作用。r-SBR45k-g-[M-0%,2%]（Rf=92.6%,Rrec=l%）呈现较好的形状固定能力但不具有形状回复能力。随着HMDI含量的提高,r-SBR45k-g-[M-10%,2%]（Rf=46.2%,Rrec=100%）的Rrec可显著增加至 100%,但 Rf 急剧降低至46.2%。[r-SBR]-LCNs均具有较好的回收性能和高于82%的自修复/焊接效率,但r-SBR45k-g-[M-10%,2%]由于具有较高的HMDI含量,呈现较差的自修复、焊接和回收性能。随着MW的升高,[r-SBR]-LCNs均具有较好的形状固定能力,但不能完全回复到初始形状,Rf值分别为96.6%、93.0%和94.5%,Rrec值分别为48.2%、73.5%和54.0%,结果表明MW对形状记忆性能没有显著的影响。