双芳香环类亚砜及配合物的合成、表征、发光及与蛋白质作用的研究

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本文合成了未见文献报道的苯甲基萘甲酰基甲基亚砜,以其为配体(L)合成了钐、铕、铽以及镝稀土高氯酸盐的四种固态二元配合物。用苯甲基萘甲酰基甲基亚砜作为第一配体(L),以邻菲啰啉、苯甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、对氯苯甲酸和苯氧乙酸为第二配体(L’)与高氯酸钐、铕合成了两个系列共十种固态配合物。通过元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率以及热重一差示扫描量热对固体配合物进行分析,结果表明各二元稀土高氯酸配合物的组成为:REL5·(C104)3.2H20(RE=Sm,Eu,Tb,Dy);各三元稀土高氯酸配合物的组成为:REL4·L’(Cl04)3·2H2O(RE=Sm,Eu;L’=phen;ClC6H4COOH;C6H5COOH; C6H40HCOOH; C6H5OCOOH;L=C10H7COCH2SOCH2C6H5); REL4·L’(C104)2·2H20(RE=Sm,Eu;L’=HS03C6H3(OH)COO-;L=C10H7COCH2SOCH2C6H5)。配体与配合物的红外光谱、核磁共振氢谱分析表明:各二元配合物中亚砜配体通过亚砜基氧与羰基氧与稀土离子进行配位;各三元配合物中,邻菲啰啉通过两个氮原子与稀土离子进行配位,苯甲酸通过羧基(单齿形式)与稀土离子进行配位,磺基水杨酸、水杨酸、苯氧乙酸和对氯苯甲酸则以双齿螯合配位形式与稀土离子进行配位。各二元以及三元配合物的摩尔电导率分析表明,各稀土二元配合物、亚砜苯甲酸类、亚砜水杨酸类、亚砜邻菲啰啉类、亚砜对氯苯甲酸类以及亚砜苯氧乙酸类三元配合物为1:3型。三个高氯酸根无机抗衡阴离子全部在外界并未参与配位;而亚砜磺基水杨酸类三元配合物为1:2型。两个高氯酸根无机抗衡阴离子也全部在外界并未参与配位。各稀土配合物荧光光谱分析表明:钐、铕二元以及各稀土三元配合物都产生了特征荧光的发射光谱。各三元配合物荧光强度与二元配合物相比较,部分荧光强度得到增强,部分荧光强度发生减弱。其中,当第二配体为邻菲啰啉、对氯苯甲酸、磺基水杨酸时,钐、铕各稀土三元配合物的荧光强度均较之二元配合物增强;磺基水杨酸为第二配体时,铕的荧光强度增强4.72倍,其原因主要是在各类三元稀土高氯酸配合物中,其第二配体如:苯甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、邻菲啰啉、对氯苯甲酸、苯氧乙酸,三重态能级范围及其能级高低各不相同,这导致亚砜配体及其第二配体于紫外区吸收能量、传递能量的效率以及能量传递难易程度均不相同造成的。各稀土配合物的荧光衰减曲线表明:钐、铕各稀土三元配合物比其二元配合物有较长的荧光寿命。通过计算铕的稀土配合物荧光量子产率,发现其荧光量子产率与配合物的荧光强度、荧光寿命成正比例关系。采用荧光光谱法研究了苯甲基萘甲酰基甲基亚砜的二元、三元稀土高氯酸配合物(共十六种)与小牛血清白蛋白(BSA)的作用,配合物对小牛血清白蛋白的荧光猝灭机理属于形成了复合物的静态猝灭。在常温下,计算出各个配合物与小牛血清白蛋白的结合位点数n和结合常数K。值,可知苯甲基萘甲酰基甲基亚砜稀土各配合物与小牛血清白蛋白均具有较强的结合作用,能够被小牛血清白蛋白储存和运输,因此,有望成为蛋白质荧光探针。
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