聚丙烯腈(PAN)纤维由于其熔点高,碳收率高,热解速度快而最适合作为碳纤维的前驱体。PAN纤维的预氧化过程在很大程度上决定着最终碳纤维的结构和性能,可以通过改性PAN原丝来改善预氧化过程,提升碳纤维的性能。本论文采用伽马射线对PAN纤维进行辐照改性,研究辐照处理对PAN纤维的性能与结构的影响,考察了辐照处理对预氧化过程的影响:对辐照处理和热氧化诱导产生的自由基进行了系统研究;对PAN纤维的辐射氧化进行了初步探讨,本论文将为有效利用辐照技术对PAN纤维改性提供理论依据。主要研究内容和结果如下:　　 (1)采用γ射线室温下真空中对PAN纤维进行辐照处理,通过凝胶含量、差热-量热分析(DSC)、热重分析(TGA)、电子扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和拉伸分析等手段研究辐照对纤维的性能和结构的影响。结果表明,PAN纤维在真空下辐照主要发生交联,其中交联和裂解产额分别为:G(X)=0.28,G(S)=0.16(100eV)-1。辐照处理基本不破坏纤维取向度,使纤维强度略微降低。辐射交联显著影响腈基的环化放热反应,主要降低环化反应的起始温度、缓和放热反应和降低放热强度,从而降低分子链的断裂几率,降低纤维失重率,有利于提高预氧丝的性能和碳收率,并且可以通过调节吸收剂量来控制上述变化程度。研究还表明:辐照对热氧化放热反应影响很小,因此推测PAN纤维的辐射交联主要通过分子链自由基对腈基的加成反应来实现,发生在无定型区的交联可以保持预氧化过程中纤维的高取向性,有利于获得高强度高模量的碳纤维。　　 (2)选用辐射交联和未经辐照处理的PAN纤维,采用等温预氧化方法获得不同预氧化程度的预氧丝,通过FT-IR、DSC、密度以及纤维的强度来对比研究两类预氧丝的结构和性能,衡量预氧化程度。研究显示,辐射交联能够促进预氧化过程,降低预氧化温度或缩短预氧化时间,而且对低预氧化程度的环化放热反应具有明显的缓和作用,避免由于集中放热而引起PAN分子链断裂,有利于提高碳收率。　　 (3)聚合物材料辐射诱导产生的自由基结构及性质与交联、降解和辐射后效应等过程密切相关,因此采用ESR手段对γ射线辐射诱导PAN纤维产生的自由基的结构以及演变规律进行了系统研究,同时也对PAN纤维在预氧化温度范围内(<300℃)热诱导产生的自由基进行了对比研究。ESR谱图呈现出精细裂分结构,PAN经γ射线辐照诱导产生的自由基主要是烷基自由基和聚酰亚胺自由基,空气条件下自由基的产额为2.1/100eV。自由基在室温下相当稳定(尤其是在真空下),氧气和自由基反应促进自由基衰减。升高温度也可以促进自由基的衰减;聚酰亚胺自由基在低于玻璃化转变温度下相当稳定,氧气在高于玻璃化转变温度时促进聚酰亚胺自由基的衰减。在有氧和高温下(>200℃)下,热氧化诱导。PAN纤维产生大量的多烯自由基,此时PAN纤维的结构开始发生剧烈变化,由线性的PAN分子链逐渐向耐热的梯形结构转变。这将为更好的运用辐照技术改性。PAN纤维提供依据,对深入探讨辐照改性改善PAN纤维的预氧化过程提供帮助。　　 (4)采用凝胶含量、元素分析和X射线光电子能谱(XPS)手段对PAN纤维的辐射氧化过程进行了初步的研究,通过DSC、TGA以及拉伸强度等分析手段考察辐射氧化对纤维性能的影响。研究结果表明,有氧辐照时,PAN纤维表层容易发生辐射氧化,而芯部仍主要发生交联,辐射氧化程度受吸收剂量和氧分压控制。辐射氧化引起纤维降解,导致纤维强度明显下降,尤其是在高剂量下。但是PAN分子链上引入的氧原子有利于氧化脱氢,有利于缓和环化放热反应。热处理也可以使辐射氧化PAN纤维产生新的交联结构,从而削弱辐射氧化降解程度。