低铂核壳结构直接甲醇燃料电池催化剂的制备及其性能研究

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低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、直接酸类燃料电池等,其中直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其结构简单、能量转换效率高、易携带、环境友好等特点,被誉为最具有产业化前景的低温燃料电池。然而目前DMFC采用价格昂贵又易中毒的铂催化剂这成为阻碍DMFC进一步发展的重要因素之一。为了克服这一问题,近十年来科研人员对低铂和非铂催化剂进行了大量的研究并取得了一些积极的成果。然而目前所开发的非铂催化剂和低铂催化剂在活性和稳定性上还不是很理想,因此如何提高催化剂的活性、稳定性并能降低催化剂成本,具有非常重要的现实意义。本论文从催化剂的组成和结构设计入手,以碳纳米管为载体,采用络合氮化的处理方式,制备钛及钛的二元氮化物,再采用脉冲电沉积技术负载铂,成功制备了颗粒尺寸为5nm的低铂核壳结构催化剂,其中碳纳米管的加入,不仅解决了过渡金属氮化物分散性差的问题,也为化学反应过程中电子的传输提供了通道,很好的提高了催化剂的性能。本论文的研究内容主要包括以下几个方面:(1)以碳纳米管为载体,利用络合氮化处理的方式负载氮化物纳米颗粒,利用脉冲电沉积技术负载Pt原子,经研究发现大部分Pt原子成功沉积在氮化物纳米颗粒的表面,少量沉积在碳纳米管的表面,研究结果表明:氮化物纳米颗粒为5nm,具有很好的分散性。所制备的Ti0.9Cu0.1N@Pt/NCNTs催化剂在0.65V处的质量活性达到2.06A/mgPt,与未掺杂Cu原子的TiN@Pt/NCNTs相比,质量活性高约50%,这说明Cu的掺杂对催化剂具有重大影响,能够使Pt 4f峰产生负移,削弱Pt与含氧活性物种的结合,CO溶出伏安曲线可以看出,Cu掺杂催化剂的CO的起始电位最负,这说明Ti0.9Cu0.1N@Pt/NCNTs催化剂抗含氧活性中间产物的中毒能力最强,使吸附氧的解离与移除达到很好的平衡从而具有很好的MOR催化活性。(2)以水热合成处理方式制备以碳纳米管为载体,Ni、Co掺杂的氮化物纳米颗粒,以Ti0.9Ni0.1N/NCNTs、Ti0.9Co0.1N/NCNTs为基底,通过脉冲电沉积方式制备Ti0.9Ni0.1N@Pt/NCNTs、Ti0.9Co0.1N@Pt/NCNTs核壳结构催化剂考察不同过渡金属掺杂对甲醇氧化性能的影响,研究发现,Pt原子成功沉积在氮化物纳米颗粒的表面。研究结果表明:所制备的Ti0.9Ni0.1N@Pt/NCNTs、Ti0.9Co0.1N@Pt/NCNTs催化剂在0.65V处的质量活性分别达到2.52A/mgPt和2.1A/mgPt,比之前制备的碳纳米管为载体Cu掺杂氮化物纳米颗粒的质量活性还要高。通过10000圈ADT扫描之后,其ECSA仍为原来的82%和78%,远远超过商业Pt/C催化剂,Ni、Co元素的掺杂提高了催化剂的性能,ADT测试结果表明对稳定性也没有带来负面影响。有关催化剂的性能、结构以及形成机理有待进一步探究。
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