论文部分内容阅读
能源与环境问题一直是当前人类面临的重要问题,锂离子电池作为重要的能源储存媒介,受到众多科研工作者的关注。在金属氧化物电极材料中,由于Sn O2具有环境友好,比容量高等特点而被广泛研究。Sn O2作为负极材料其锂离子存储机制与Fe2O3和Co3O4等氧化物的氧化还原反应机制不同,是先被还原成单质Sn之后再与Li反应生成合金Lix Sn(0≤x≤4.4),反应过程中会发生较大的体积膨胀。因此如何克服锡基材料在锂离子电池循环过程中的体积膨胀是科研工作者关注的首要问题。近年来,科研工作者们通过设计合成多种不同结构的锡基材料以解决这一问题。其中多壳层空心结构在锂离子电池循环过程中表现出很多优势,首先,多壳层空心结构由于其具有较高的比表面积,可以与电解液充分接触,进而增强材料的导电性;其次,空心结构可以缓冲电极材料在循环过程中的体积变化,提高材料的循环稳定性;最后,多壳层空心结构还能缩短锂离子传输距离,提供更多的活性位点和表面储锂容量。因此,设计合成具有多壳层结构的锡基材料能够有效地提高其锂离子电池的循环稳定性。近年来,利用纳米尺寸的金属有机骨架材料(MOFs)作为模板合成多孔碳材料或多孔氧化物材料成为研究的热点。利用纳米MOFs作为模板合成的金属氧化物具有很多优点,例如,得到的产物具有多级孔结构,且纳米颗粒的尺寸可控。利用混合金属的MOFs作模板还可以得到多元金属均匀混合的氧化物。充分发挥MOFs材料结构优势,利用MOFs为模板的合成策略已经成功制备了纳米碳材料、氧化物、复合材料(M/MOx@C)和纳米粒子与MOFs复合材料等多种新型复合电化学及能源材料。具有多核金属中心的MOFs由于其具有较高的热稳定性和化学稳定性而受到众多关注。选择合适的金属元素来设计合成具有多核金属中心的配位聚合物对于材料性质的开发和后修饰合成研究都有重要的意义。本论文工作主要围绕以下三点展开研究:不同结构的多壳层Sn O2空心球及MIL-100(Fe)为模板制备的TS-Sn O2@α-Fe2O3多壳层复合电极材料的锂离子存储性能;具有多核次级结构单元的金属有机配位聚合物的设计合成等主要内容。取得了以下的研究成果:(1)以碳微球为模板,通过调节不同价态的Sn离子浓度及煅烧过程可以得到壳层数可控的金红石相Sn O2多壳层空心球。测试不同壳层结构的系列氧化锡空心球的电化学性能和锂离子电池循环性能,表明多级空心结构可以有效的缓解Sn O2电极材料在循环过程中的结构变化。实验证明随着壳层数增加,电极材料的导电性和首次放电比容量增加,说明多壳层结构可以增加材料与电解液的浸润性并提供更多的活性位点。在恒电流循环测试中,三壳层Sn O2空心球表现出最稳定的循环性能,在50次循环后可以获得较高的稳定比电容量750 m Ah?g-1,接近氧化锡的理论容量。(2)以三壳层Sn O2空心球为基底,合成具有无定形MOFs包覆的杂化材料TS-Sn O2@MIL-100,并通过两步法煅烧得到两种不同组成的复合电极材料TS-Sn O2@Fe Ox-C和TS-Sn O2@α-Fe2O3。复合材料TS-Sn O2@α-Fe2O3表现出较好的导电性和循环稳定性,在电流密度为100 m A?g-1的条件下进行100次循环之后,仍然能够获得超过750 m Ah?g-1的可逆比电容量。此外,提出了一种制备具有多壳层结构的杂化材料的普适性方法,即以不同的氧化物多壳层空心球作为基底(Ti O2,Co3O4,Ni O),通过包覆不同种类的MOFs材料,可以得到一系列MO@MOFs复合材料;进一步通过煅烧,酸处理等方式,可以获得MS-MOx@C,MS-MOx@MOy-C和MS-MOx@MOy等一系列复合材料。(3)成功设计合成出两种带有不同取代基团的有机配体H2EDDC-NO2和H2EDDC-NH2。利用系列直线型配体(H2EDDC-H,-NO2和-NH2)与Zr,Fe和稀土(RE)等元素合成出具有多核金属中心的配位聚合物1-8,并研究这些化合物的结构和性质。测试表明化合物1-8都具有较高的热稳定性,其中化合物1-3为含有Zr6O4(OH)4(CO2)12无机次级结构单元的同构化合物。在化合物结构中存在两种尺寸的笼状结构,每6个Zr6O4(OH)4(CO2)12结构单元相互连接成一个八面体笼状结构,八面体顶点间的距离为24.6?。每个Zr6O4(OH)4(CO2)12结构单元又与周围临近的四个金属簇形成四面体笼状结构,四面体的边长为17.4?。化合物4是二重穿插的三维结构,骨架中含有稳定的(Fe3O)(CO2)6无机结构单元,该结构中[110]方向存在的尺寸为21.4?的六方孔道被穿插结构分割成三个18.7?10.7?2的平行四边形孔道。化合物4具有较好的荧光素钠染料吸附能力。化合物5-8利用稀土元素作为金属源,构筑RE6(μ3-OH)8(CO2)12无机次级结构单元,化合物5-8均展现出fcu拓扑结构。在结构中也存在两种尺寸的笼状结构,每6个RE6(μ3-OH)8(CO2)12结构单元相互连接形成一个八面体的笼型结构,八面体顶点间的距离为25.3?。每个RE6(μ3-OH)8(CO2)12结构单元又与周围临近的四个结构单元形成四面体笼状结构,四面体的内切球直径为15.6?。