高性能含氮阻燃环氧树脂/固化剂的合成、固化反应及结构性能与应用研究

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本论文合成了一系列新的含异氰脲酸酯环,三嗪环,芳香希夫碱和二氮杂萘酮结构的环氧树脂和固化剂,制备了一系列新型含氮阻燃环氧树脂固化物,并系统研究了这一系列环氧固化物的结构性能及调控方法,同时深入研究了不同复合反应体系的固化反应和机理。 1.首次采用不对称、憎水性的酚改性二甲苯甲醛树脂和高耐热、高氮含量的环氧树脂TGIC进行扩链反应,得到新型含氮环氧树脂(XT树脂);通过环状磷酸酯DOPO与酚醛环氧树脂的加成得到新型含磷环氧树脂FD。对XT树脂合成动力学的研究表明极性大的溶剂体系有利于反应转化率的提高;采用Avrami理论研究XT/DDS的固化动力学,得到固化反应前期、后期的活化能(Ea)分别为81.0、23.3KJ/mol(等温过程)和78.5、26.5KJ/mol(非等温过程);由于固化物中存在异氰脲酸酯环、环状磷酸酯及二甲苯结构,相应XT/FD/DICY环氧固化物具有高玻璃化转变温度(Tg>150℃),高初始热分解温度(Td,5wt.%>300℃),高模量(15000MPa以上),低热膨胀系数(CTE为24/163),在氮含量为4.0wt.%,磷含量为1.25wt.%的情况下即可达到UL94 V-0阻燃级别。 2.采用一步法和两步法分别合成了含三嗪结构且分子中同时具有胺基和酚羟基的阻燃固化剂MPF1和MPF2。MPF1/E51的动态DSC曲线有两个放热峰,与模型化合物(MoPF)对比,并结合Kissinger法计算结果表明前后两峰分别对应仲胺和酚羟基与环氧基的反应(Ea分别为70.5和86.5KJ/mol),等转化率法的计算结果和Kissinger法一致(Ea分别为69.8和89.4KJ/mol);由于三嗪结构的引入,环氧/MPF1(MPF2)系列固化物均具有优异的综合性能,Tg最高可达190℃,Td,5wt.%在320℃以上,最高可达360℃,高残炭率(Yc,30wt.%以上),高模量(16000MPa以上),低CTE(如FD3.0/MPF1固化物为42/174)等。该类固化剂与含磷树脂配合(FD/MPF1)时,在较少磷用量(1.94wt.%)条件下就能达到UL94 V-0阻燃要求。固化物中氮、磷起到协同阻燃作用。
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