黄铁矿（FeS₂）是地壳中含量最为丰富的金属硫化物,暴露于地表时容易被氧化产生酸性矿山废水（acid mine drainage,AMD）。黄铁矿表面氧化对于从其结构中获取伴生的贵重金属、控制酸性矿山废水的形成以及了解地球上Fe、S循环都具有十分重要的意义。关于黄铁矿表面氧化已有大量的研究报道,但是,迄今为止对于其详细的表面氧化机理尚不清晰。黄铁矿结构中的S₂^2-氧化至SO₄^2-是一个多步反应过程,其间必定会形成多种含硫中间产物。前人研究工作多关于黄铁矿表面氧化速率影响因素的研究,对于其氧化过程中含硫中间产物形态以及中间产物的转化途径却鲜有报道。另外,黄铁矿是天然的半导体,其表面氧化反应亦为涉及多电子转移的电化学氧化过程。因此,电化学方法常被用于探讨黄铁矿的表面电化学氧化行为以及机理。然而,相关研究多采用黄铁矿碳糊电极并根据Eh-pH图以及热力学参数来推测其表面电化学氧化机理,很少有对电极表面氧化产物的检测分析报道。事实上,对于非纯净、非理想条件下的反应体系,仅依靠Eh-pH图以及经典的热力学参数来推测反应机理是不准确的。另外,对于一些反应,虽然热力学有自发可能的趋势,但是因动力学上极其缓慢,导致这些反应仍不能进行。因此,对电极表面氧化产物进行检测和表征,并以此来证实黄铁矿表面发生的电化学反应就显得十分必要。论文采用摇瓶浸矿实验并通过高效液相色谱（HPLC）、离子色谱（IC）、X-射线粉末衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）以及扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）对黄铁矿化学氧化、生物氧化过程中溶液中以及黄铁矿矿物表面含硫中间产物进行了较为全面的分析。此外,设计实验对检测到的部分含硫中间产物的再氧化过程进行了研究。研究结果表明:黄铁矿经生物氧化后,溶液中检测到硫代硫酸根(S₂O₃^2-)、连三硫酸根(S₃O₆^2-)、连四硫酸根(S₄O₆^2-)、连五硫酸根(S₅O₆^2-)和连六硫酸根(S₆O₆^2-),并且这些连多硫酸根(S_nO₆^2-,n≥3)的浓度在本实验周期内随着反应时间延长而上升。另外,矿物表面还检测到黄钾铁矾（KFe₃（SO₄）₂（OH）₆）、铁的羟基氧化物（FeOOH）、单质硫（S⁰）、单硫化物(S^2-)以及多聚硫化物(S_n^2-)。黄铁矿化学氧化过程中,只在实验周期的末期才检测到少量的S₃O₆^2-、S₄O₆^2-、S₅O₆^2-;主要的固相表面含硫中间产物为S⁰、S^2-以及S_n^2-。S₂O₃^2-以及多种S_nO₆^2-被检测到,在一定程度上反映出黄铁矿的表面氧化过程确实存在“硫代硫酸盐”途径,即黄铁矿中的S₂^2-经氧化形成S₂O₃^2-后再进一步被氧化为S_nO₆^2-。中间产物再氧化研究结果表明:黄铁矿化学氧化过程中形成的S₂O₃^2-则主要发生两个反应:一是,大部分S₂O₃^2-在黄铁矿表面催化作用下转变成S₄O₆^2-,少量的S₄O₆^2-再经分子重排反应转变成S₃O₆^2-和S₅O₆^2-;二是,少部分S₂O₃^2-在酸性条件下发生歧化分解反应转变成S⁰以及HSO₃^-。生物氧化过程中形成的S₂O₃^2-在体系中Fe³⁺的作用下,几乎完全转变成S₄O₆^2-后,再经微生物水解酶的作用转变成硫烷磺酸类物质(S₃O₃^2-)。S₃O₃^2-不稳定,经一系列的氧化还原反应转变成S⁰、SO₃^2-、S₃O₆^2-、S₅O₆^2-和S₆O₆^2-。当然,各种S_nO₆^2-同样均为亚稳态物质,最终将转变成稳定的SO₄^2-。实验结果还表明:黄铁矿的表面氧化并不是均一发生的,在一些表面能比较高的边、角、杂质以及晶格缺陷处更容易被氧化。氧化亚铁硫杆菌（A.ferrooxidans）在加速黄铁矿表面氧化速率的同时也促进了铁的二次矿物KFe₃（SO₄）₂（OH）₆以及FeOOH的形成。采用开路电位(E_ocp)、循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）、电流时间（i-t）曲线以及交流阻抗（EIS）等电化学技术对黄铁矿块状电极的表面电化学行为及机理进行了研究。同时,原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱（Raman）测试以及XPS等表面分析技术对黄铁矿在0.50 V、0.60 V、0.70 V以及0.80 V电压下电化学反应后的电极表面产物进行了表征和分析。电化学研究结果表明:黄铁矿表面电化学氧化主要包含两个反应。在0.50 V下,第一步反应发生,导致在其表面生成了Fe（OH）₃以及由无定型S⁰、缺铁性硫化物(Fe_1-xS₂)和S_n^2-组成的富硫膜（S_L）。S_L特别是其中S⁰覆盖在电极表面一定程度上阻碍了反应物扩散至电极表面以及产物从电极表面扩散至溶液中,导致该电压下的反应主要受扩散控制影响。升高极化电压至0.60 V,无定型S⁰转化成呈颗粒状的晶型态S⁰,之前被覆盖的黄铁矿活性表面被重新暴露出来,扩散控制被解除,表面氧化反应得以持续进行。继续升高阳极电压至0.70 V和0.80 V,主要发生第二个反应即黄铁矿的主体结构的氧化溶解形成Fe²⁺以及SO₄^2-。研究结果还显示:高电压下,在电极表面会累积更多的S_n^2-、S⁰、Fe（OH）₃、FeO和Fe₂O₃,这些物质覆盖在电极表面只是在一定程度上减缓了黄铁矿的表面电化学氧化速率,但并没有将表面电化学反应完全钝化。S⁰为电化学惰性类物质,一旦形成且覆盖在黄铁矿电极表面,即使高电压下也很难被电化学氧化。最后,采用E_ocp、CV、塔菲尔曲线（Tafel）、以及EIS探究了SO₄^2-对黄铁矿表面电化学氧化速率的影响。结果显示:黄铁矿电极的E_ocp、腐蚀电位(E_corr)随着SO₄^2-浓度的升高而降低。CV曲线以及EIS表明:SO₄^2-浓度的升高并不会改变黄铁矿表面氧化机理,但是随着其浓度电子转移电阻明显增大,氧化速率降低。Tafel极化曲线腐蚀电流密度(j_corr)也表明:SO₄^2-浓度为0.25 M、0.50 M、0.75 M以及1 M时,黄铁矿的表面电化学氧化速率分别约为空白组的52%、43%、28%以及26%。