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在常压、反应温度620℃、液态空速1.0h-1、乙苯与水的体积比1:2的反应条件下,考察了CeO2、CeO2-K2O以及Fe2O3-CeO2催化剂的乙苯脱氢活性,利用XRD、XFS以及Ar+溅射技术对催化剂物相和表面价态进行分析,其结果与催化活性关联,研究结果如下:
1:CeO2本身具有优良的乙苯脱氢活性,其苯乙烯收率稳定在38.5%左右。添加钾助剂后,脱氢反应进行10h,CeO2-K2O催化剂的苯乙烯收率从39.4%升高至51.0%,随后催化活性逐渐下降,脱氢反应50h,苯乙烯收率是42.3%。钾助剂含量的增加对苯乙烯收率影响甚小。
在Fe2O3-CeO2催化剂组分中,CeO2含量从0%增加到8%,乙苯转化率随之逐渐增加;当CeO2含量在8%时,乙苯转化率达到最大值20.4%;当CeO2含量大于8%时,乙苯转化率逐渐下降。
2:研究表明,CeO2是一种Ce3+和Ce4+共存的混合价态氧化物。在乙苯脱氢条件下,CeO2催化剂表面存在如下动态平衡:CeO2→←H2、COH2OCeO2-x(0<x<0.3),CeO2和CeO2-x存在于同一晶体中,CaF2型晶体结构并没有发生改变。实验表明,苯乙烯稳定收率与表面CeO2-CeO2-x物相稳定密切相关,乙苯催化脱氢的活性相可能是CeO2-CeO2-x。CeO2催化剂表面Ce3+/Ce4+比值下降,其副产物(苯和甲苯)含量随之减少,乙苯脱氢选择性随之提高。
3:在高温作用下,CeO2和KOH相互作用形成Ce-O-K键。CeO2-K2O催化剂表面Ce3+相对含量减少,乙苯脱氢副产物(苯+甲苯)含量随之减少,苯乙烯选择性相应提高,Ce3+是乙苯脱氢副产物(苯和甲苯)的活性中心。乙苯脱氢反应条件下,CeO2-K2O催化剂表面物相拟似如下动态平衡:Ce-O-K→←H2OKOHCeO2-x→←H2OH2,COCeO2(0<x<0.3)。表面Ce-O-K键的水解,促进催化活性的上升;当Ce-O-K键趋向完全水解,催化活性随之逐渐下降。催化活性稳定时,催化剂表面物相趋向如下平衡CeO2→←H2、COH2OCeO2-x(0<x<0.3)。
4:在乙苯脱氢反应过程中,Fe2O3-CeO2催化剂的物相变化过程如下:Fe2O3→←H2、COCeO2Fe3O4→←FeO。催化剂表面Fe2O3被还原到Fe3O4甚至FeO,催化活性随之衰退;由于CeO2是强氧化剂,抑制Fe3O4的深度还原;随着CeO2含量的增加,催化剂表面Fe2+/Fe3+比值随之减少,乙苯脱氢活性衰退时间也随之延缓。Fe2+/Fe3+比值从0.60减少到0.54、Ce3+/Ce4+从0.155减少到0.140,乙苯转化率随之上升;Fe2+/Fe3+和Ce3+/Ce4+比值分别为0.54和0.140时,乙苯转化率达到最佳值;Fe2+/Fe3+比值从0.54减少到0.49、Ce3+/Ce4+从0.140减少到0.120,乙苯转化率随之下降。