基于氧化石墨烯（GO）组装得到的轻质高强石墨烯薄膜已在电磁屏蔽、电子及储能器件等领域中得到广泛研究。对石墨烯薄膜进行结构设计,同时改善其力学、电学性能可有效提升其应用价值,但这一过程通常受到其组装形态缺陷的限制。将GO组装为致密薄膜时,纳米片的趋肤效应和凝胶化过程会降低成型薄膜的取向程度,并在内部生成应力集中点,最终削弱其力学、电学性能;通过增强层间键合作用可优化薄膜的载荷传递,但此时其取向程度难以得到同步改善,因此薄膜无法兼具高的强度和模量。相比于致密结构,利用GO构筑泡孔结构可为得到的多孔薄膜提供更低密度和丰富活性位点,但未经优化的泡孔形貌将阻碍片间形成足够连接和接触,削弱材料的力学强度和导电性。综上所述,优化石墨烯薄膜的组装结构是提升其性能的关键。为实现这一目的,本工作提出一种基于对纳米片表面化学及其影响认知的新策略,通过调节基元的化学结构或组成,调控石墨烯薄膜的成型过程,因而有效修复其结构缺陷,实现高性能石墨烯薄膜的制备。在此过程中系统性分析了“基元化学-成型影响因素-组装形态”之间的联系。主要成果总结如下:（1）基于化学结构调控策略的高取向导电石墨烯薄膜的制备及其性能研究:为提升液相组装石墨烯薄膜的取向程度,通过调控GO纳米片化学结构,实现其自发规整堆叠。利用改进的氧化方法制备GO（GO-m）,以适度的氧化能力抑制羧基的生成。系统分析GO化学结构与其亲水性、凝胶化能力及组装行为的关系,证明与常规Hummers法的产物（GO-c）相比,GO-m仅具有痕量羧基,利用该化学结构可减弱其分散液的凝胶化能力,有利于纳米片在组装过程中进行构象调整,自发形成取向结构。探究GO薄膜微观结构对其力学性能的影响,在此基础上通过温和化学处理制备还原GO-m（r GO-m）薄膜,使其保持规整致密的堆叠形态,从而具备远优于富含褶皱形貌的r GO-c的断裂强度（545.5 MPa）与模量（47.8 GPa）。对比r GO薄膜的基本性质及形态,证实GO-m的化学结构同时有利于其达到更高的还原程度,这使高取向r GO-m薄膜也具有优异的电导率(1.2×10~5S m-1),从而保证其以3μm的厚度在X波段实现41.6 d B的电磁屏蔽效能。经表面化学优化的GO-m纳米片的自发规整组装行为具有普适性,因此利用可规模化的刮涂法,制备了大尺寸长程取向石墨烯薄膜,这为高性能石墨烯薄膜的宏量高效制备提供了新路线。（2）基于化学结构调控策略的氢键增强氧化石墨烯薄膜的制备及其应用研究:为同步改善薄膜的层间键合作用和取向程度,精细调控GO化学结构,在实现其规整堆叠的同时,为其提供更强的层间氢键作用。在GO-m分散液中加入Na OH,使纳米片上的环氧基部分转化为羟基,而得到羟基化GO-m（HyGO-m）。探究Na OH用量对GO的化学结构、对水亲和力及薄膜组装形态的影响,证实液相处理将使HyGO-m羟基含量和氧化程度升高,但同样仅具有痕量羧基,因此表现出接近于GO-m的对水亲和性及规整组装行为;而与GO-m相比,HyGO-m纳米片上分布更多含氧基团,形成层间氢键的能力更强,从而在薄膜内部构建更密集的氢键交联网络。进一步分析液相处理引入的钠离子的影响,以优化Na OH用量,最终使HyGO-m薄膜的力学强度和模量分别被提升至631 MPa和55.9GPa。强层间作用也为HyGO-m薄膜提供在面外方向上的弯曲形变能力,因此可将其作为基底,通过丝网印刷制备柔性电路板。（3）基于化学发泡策略的导电石墨烯-MXene多孔薄膜的制备及其性能研究:为增强石墨烯薄膜在电磁屏蔽领域的应用优势,对致密薄膜进行化学发泡处理,制备轻质导电多孔薄膜,在此过程中利用调节基元化学组分的方法优化其泡孔形貌。将GO和MXene液相共混制备GO-MXene（G-M）致密薄膜,探究基元组分对其化学性质和发泡行为的影响。相对于GO,MXene具有更少的含氧基团,因此通过调节MXene组分的含量,可有效减少G-M薄膜总体的反应活性位点,使其在化学发泡处理中排放更少气体,抑制内部泡孔生长和结构过度膨胀,最终得到完善的连续交联泡孔形貌;与r GO多孔薄膜相比,r G-M在受控发泡过程中保留了更多片间交联位点,这提供高效的载荷传递能力,使其最大断裂强度达到24.5MPa,为轻质多孔组装薄膜的最高值之一。对比致密薄膜和多孔薄膜的电磁屏蔽性能,证明r G-M的多孔形貌为其提供延长的电磁波传播路径,使其损耗电磁能量的能力增强,得到更高的屏蔽效能（33.2 d B）;探究基元组分、材料厚度及热处理因素的影响,在此基础上将r G-M多孔薄膜的屏蔽效能提升至52.6 d B。基于前驱体化学发泡行为调控的策略可有效均衡多孔薄膜的密度和电导率,制备综合性能优异的轻质多功能石墨烯薄膜。