【摘 要】
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大规模的采矿和铅锌矿石的冶炼过程导致残余重金属Zn的矿渣和飞灰广泛分布于矿区周围。这些高温含Zn化合物经过进一步风化后,释放出的大量Zn2+被地表径流或地下水搬运,进入土壤体系,危及生态系统和人类粮食安全。如何有效示踪Zn污染源和查明Zn在土壤体系中的迁移转化过程,成为了科学工作者和公众关注的重点。相比于重金属浓度和物种形式等常用指标,重金属元素的同位素对地表过程的响应更灵敏。但应用同位素指标进行
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大规模的采矿和铅锌矿石的冶炼过程导致残余重金属Zn的矿渣和飞灰广泛分布于矿区周围。这些高温含Zn化合物经过进一步风化后,释放出的大量Zn2+被地表径流或地下水搬运,进入土壤体系,危及生态系统和人类粮食安全。如何有效示踪Zn污染源和查明Zn在土壤体系中的迁移转化过程,成为了科学工作者和公众关注的重点。相比于重金属浓度和物种形式等常用指标,重金属元素的同位素对地表过程的响应更灵敏。但应用同位素指标进行源解析时,必须首先确定主要物理化学过程产生的同位素分馏。因常规实验易受到诸多因素的干扰,难以准确判断同位素交换反应是否达到平衡。为此,本研究提出利用第一性原理计算方法来确定污染土壤体系中Zn的主要沉降过程产生的同位素平衡分馏系数。在本论文中,主要采用“小水滴”模型来处理水溶液中的含Zn物种和表面吸附态Zn2+的溶剂化效应。采用改进的可变体积的分子簇模型（VVCM）来模拟含Zn矿物相。并详细介绍了可变体积分子簇模型的构建,列出了一套较为完整的流程。（1）确定了水溶液中的含Zn物种(Zn（H2O）62+,Zn（OH）2,Zn Cl42-)的稳定构型。计算了Zn（OH）2和Zn Cl42-与水溶液之间的平衡同位素分馏值分别为?66/64Zn Zn（OH）2（H2O）n-aq=-0.12‰,?66/64Zn Zn Cl42--aq=-1.41‰。确定了铁（锰）氢氧化物表面和高岭石（010）面吸附态Zn2+的最优几何构型。且吸附态Zn2+与水溶液之间的Zn同位素平衡分馏值,分别为Δ66/64Zn Fe-oxyhydroxide-aq=-0.29‰,Δ66/64Zn Mn-oxyhydroxide-aq=-0.27‰,Δ66/64Zn Kln（6CN）-aq=-0.18‰和Δ66/64Zn Kln（4CN）-aq=0.73‰。66Zn在吸附态中的富集顺序为高岭石表面四配位吸附态Zn2+＞高岭石表面六配位吸附态Zn2+＞锰氢氧化物表面六配位吸附态Zn2+＞铁氢氧化物表面六配位吸附态Zn2+。（2）确定了含Zn矿物相（Zn/Al为1/2和1/3的层状双金属氢氧化物,滑石,氢氧化物间层矿物）的最优几何结构。计算了两种Zn–Al层状双金属氢氧化物和滑石的相对体积变化,分别为1.96%,0.03%和0.01%。较小的相对体积变化保证了模拟体系与真实矿物体系的高度匹配。计算了Zn–Al层状双金属氢氧化物,滑石,氢氧化物间层矿物与水溶液之间的同位素平衡分馏系数,分别为?66/64Zn Zn-AlLDH（2:1）-aq=1.12‰,?66/64Zn Zn-Al LDH（3:1）-aq=1.11‰,?66/64Zn Tlc-aq=0.51‰,?66/64Zn Zn-Al1-aq=-0.63‰和?66/64Zn Zn-Al2-aq=-0.66‰。（3）选取了合适的腐殖质与Zn螯合,理论计算结果表明,腐殖质的供体原子类型和配位数会影响Zn同位素分馏。具有相同配位数的配合物,由于供体原子类型不同导致同位素平衡分馏值不同,含有S供体原子的配合物比含有O或N和O供体原子的组合更倾向于富集轻Zn同位素。具有相同供体原子的配合物,由于配位数不同导致同位素平衡分馏值不同,66Zn富集顺序为四配位＞五配位＞六配位。（4）利用获得的同位素分馏系数,预测了迁移转化过程中Zn同位素的分布特征。随着p H值升高,溶液中离子态Zn2+逐渐向内层配合物,HIM和LDH转化,Zn的活动性降低,土壤δ66Zn呈现出先降低后升高的趋势。同时,根据不同p H条件下Zn的具体物种形式,我们使用瑞利分馏模型模拟了孔隙水和土壤固体部分的δ66Zn变化趋势。
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