Sm3+缺位Sm1-xBaCo2O5+δ层状钙钛矿结构中温SOFC阴极材料的制备与性能

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mingyinzhu
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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态发电装置,它在中高温环境下工作,可以把贮存在氧化剂和燃料中的化学能直接高效又环保地转变成电能。进行热电联产后,燃料利用率可以高达70%-80%。但是,传统SOFC的电解质材料通常采用以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ),其需要较高的操作温度(800-1000℃C),然而较高的操作温度会带来一系列的问题,如较高的成本、电极间的烧结,同时对材料之间的兼容性也带来了挑战。随着SOFC的商业化,将其工作温度降低至600-800℃C中温范围,是目前SFOC的重要发展趋势。降低工作温度能带来如下几个优点:扩展材料的选择范围;延长电池的使用寿命和降低电池生产和操作成本。但是,随着工作温度的降低,电解质的欧姆电阻和阴极的极化电阻都会增大,从而导致电化学性能的下降。因此,研究具有低极化电阻(高催化活性)的阴极材料具有重要意义。近些年来,具有混合离子和电子传导(MIEC)特性的LnBaCo2O5+δ (LnBCO, Ln=Lanthanide)系列双层钙钛矿结构氧化物材料引起大家的关注。由于LnBCO氧化物的Ln-O层和Ba-O层沿c轴方向交替排列,使其具有良好的离子传导性,有利于降低极化阻抗,提高电化学催化活性,从而成为具有发展前景的中温SOFC阴极材料。研究发现,随着LnBCO中A位Ln3+离子半径的增大(La3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Gd3+>Y3+), LnBCO的电化学性能得到提高,但同时引起了材料热膨胀系数(TEC)的增大,导致与电解质材料的TEC不匹配,容易引起SOFC高温运行过程中的结构开裂,因此要探寻有效途径在提高LnBCO电化学性能的同时降低材料的TEC,实现阴极材料综合性能的优化。SmBaCo2O5+δ (SBCO)作为其中的一种层状钙钛矿结构材料,其TEC值与电解质材料较为匹配,但是其电化学性能还需要进一步提升,因此,提升该材料的电化学性能是本工作的研究目标。阴极材料的电化学活性与其成分、化学缺陷、相结构密切相关。本文通过在SmBaCo2O5+δ中引入A位Sm3+缺位,即制备具有不同Sm3+缺位量x的SmBaCo2O5+8(S1-xBCO, x=0.00-0.08)氧化物,通过这种成分与化学缺陷调控对其电化学性能优化进行探索研究。X射线衍射(XRD)结果表明,Sm3+缺位量为x=0.00-0.05时,S1-XBCO为Pmmm层状钙钛矿结构纯相,而缺位量增大到x=0.08时,出现杂相,并且Sm3+缺位的引入引起S1-xBCO的晶格膨胀;S1-xxBCO和电解质Gd0.1Ce0.9O2-δ (GDC)在1050℃及以下温度不发生化学反应,具有高温化学稳定性。碘滴定测试结果表明,x=0.03与x=0.05样品的氧含量显著低于x=0.00样品,证明Sm3+缺位S1-xBCO中形成氧空位(V0..)是主要的电荷补偿方式。利用四电极方法对S1-xBCO在空气中不同温度下的电导率进行了测试,结果表明:S1-xBCO电导率随测试温度的增大而减小,而在相同温度下,Sm3+缺位样品的电导率低于无缺位样品的电导率,但它们都满足了阴极材料对电导率的要求。采用交流阻抗谱仪器测试了对称电池S1-xBCO/GDC/S1-xBCO阴极材料的电化学性能,结果表明:Sm3+缺位的引入显著降低了S1-xBCO阴极的比表面阻抗(ASR),如650℃下不同样品的ASR,分别为0.214Ω·cm2(x=0.00),0.146Ω·cm2(x=0.03),0.137Ω·cm2(x=0.05),证明S1-xBCO的电化学催化活性得到增强。在所研究的样品中,氧化物Sm0.95BaCo2O5+δ(x=0.05)表现出最好的电化学性能,在600℃、650℃、700℃、750℃的ASR分别为0.31Ω·cm2、0.137Ω·cm2、0.068Ω·cm2、0.038Ω·cm2,因此是一种具有应用前景的新型中温SOFC阴极材料。
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