强关联体系中各种自由度（如电荷,电子自旋,晶格声子以及轨道序等等）之间的耦合作用一直是凝聚态物理研究的热点之一。在压力作用下,强关联体系普遍展现出相变、高低自旋态转变、莫特绝缘体-金属转变、磁序转变等有趣的变化。对其进行高压下物理性质的研究将帮助我们揭示结构、磁性、电子性质甚至超导的影响机制。对相关物性的探索和机制的澄清有望拓展其在自旋电子器件、催化、储能等领域的应用。本文以具有类石墨烯结构的TMPS3（TM=Mn、Fe、Ni）磁体和具有超导潜力的TlFeSe2为载体,通过第一性原理计算,研究了它们在压力下结构、磁性、电子性质的协同影响。由于过渡金属的d电子存在强烈的在位库伦排斥,通常采用Hubbard U修正被半局域泛函低估的电子关联作用,但U值取决于过渡金属原子所处晶体场和自旋态,对压力变化敏感。虽然杂化泛函由于结合了一部分Hartree-Fock精确交换,对强关联体系物性的描述往往更准确,但却需要消耗巨大的计算成本。因此压力作用下磁性计算的难点在于平衡计算精度和效率,挑选出最适合的研究方法。本工作有针对性地筛选出了研究TMPS3和TlFeSe2压致物性变化的最合适的方法,揭示了相关机制。以此为基础,在反铁磁体MnPS3中实现对铁磁性的调制。最后,报道了高低自旋态转变能够诱导负电荷转移的新发现。具体研究结果如下:1、过渡金属三元磷硫化物TMPS3（TM=Mn、Fe、Ni）的压致物性转变研究。TMPS3（TM=Mn、Fe、Ni）具有二维层状结构,层内过渡金属原子呈蜂窝状排列,层间仅以弱范德华力耦合,因此是具有类石墨烯结构的磁体。由于TMPS3的堆垛结构在压力下有明显的择优取向,实验难以准确描述其相变历程。借助DFT+U或杂化泛函等方法,我们做到了对TMPS3压致性质转变的澄清。对MnPS3,已有的DFT+U方法模拟出的自旋态转变压力是63 GPa,比实验测量值30 GPa高出一倍。我们通过杂化泛函方法计算出的自旋态转变压力为35 GPa,与实验相符。研究发现,MnPS3的自旋态转变将诱导其从单斜堆垛的反铁磁半导体转变为菱方堆垛的铁磁半导体。铁磁性来源于低自旋态中部分占据的d轨道。MnPS3的绝缘体-金属转变是纯粹的莫特转变,发生在高压下的低自旋相中。我们的工作首次展现了 MnPS3存在压力诱导的铁磁转变,揭示了结构、电子性质、磁性之间的协同作用,推动了层状化合物TMPX3在压力下的物性演化的研究,也为诱导MnPS3铁磁体提供了思路。对FePS3,实验描述的金属化转变压力一直存在争议。我们采用DFT+U方法计算出它将在15 GPa下发生C2/m→P-31m的堆垛序转变、磁矩猝灭和绝缘体-金属转变。电子沿着位于蜂窝层内的t2g轨道巡游,指向层外的eg轨道上电子仍然局域且具有较大带隙,造成二维金属性。这意味着t2g轨道和eg轨道的电子关联对结构变化的响应程度不同,FePS3的金属化来源于轨道选择的莫特转变。我们的工作加深了对FePS3的结构和电子性质之间关联的认识,回答了实验测不准金属化转变压力的原因——加压方法引入的非（准）静水压误差。对NiPS3,我们基于DFT+U方法计算出它是自掺杂型莫特绝缘体,基态为d9L（L是p电子空穴）占主导的混合电子组态。加压促进了反铁磁超交换,会引起多体相干的电子激发以及RKKY型的d-d相互作用。在30 GPa下,NiPS3发生β角转变为90°的C2/m同构转变、磁矩猝灭和能带展宽引起的金属化。50 GPa后转变为菱方堆垛序的R-3相。我们的工作推动了 NiPS3的高压研究,也为研究二维磁体中电子和磁性的协同作用提供了非常好的参考。上述研究表明加压将普遍引起TMPX3层间堆垛序变化和范德华间隙坍塌（结构相变）,绝缘体-金属转变和自旋态转变,它们分别对应着结构（2D→3D）、电子输运和磁交换的维度转变,且研究表明它们之间存在协同关联。综合来看,加压是将TMPS3的晶体结构和电子交换路径调整为三维的过程。2、二维反铁磁体MnPS3部分占据的t2g轨道诱导铁磁性。基于研制二维铁磁自旋电子器件的目的,我们采用第一性原理计算方法,研究了在剥离的单层MnPS3中获得铁磁性的方法。我们发现,向单层MnPS3中注入电子,可以通过Mn的t2g轨道上的电子增益打破其半占据,从而获得铁磁性。而向单层MnPS3中注入空穴,会从半填充的eg轨道上减损电子,虽然因此诱发了铁磁超交换相互作用,但这种效应会被Mn-Mn二聚化导致的直接反铁磁交换抑制,最终将产生“条带形”反铁磁序。当注入电子的浓度超过1.539×1014/cm2时,可获得MnPS3铁磁体,此时单层仍能维持自支撑性,居里温度最高可达440 K。此外,氢吸附、Fe或Cr掺杂、外加电场均未能诱发MnPS3的铁磁性。由此我们提出了获得铁磁性MnPS3的实验思路:构造Mn部分占据的t2g轨道并抑制Mn-Mn二聚化。我们的工作通过有目的的磁序调制在反铁磁体MnPS3中成功实现了对铁磁性的诱导,为在其他二维磁性材料中调制铁磁性提供了参考。由于单层MnPS3铁磁体具有远超室温的居里温度,该工作也丰富了应用型自旋电子器件的候选材料。3、高压下TlFeSe2的结构、电子结构和磁性。采用第一性原理计算与结构搜索相结合的方法系统地研究了 TlFeSe2在高压下的相及物理性质。TlFeSe2的低压相具有C2/m对称性,它将在2 GPa下转变为正交Pnma相,该过程伴随着体积坍缩,绝缘体-金属转变,自旋态转变。8 GPa时,TlFeSe2再次发生相变,形成C2/m对称性的新相。Pnma相和高压C2/m相均含有由共边FeSe5四方锥构成的一维链状结构。TlFeSe2内含Se-Se二聚体,加压后,其二聚化愈发显著。Se-Se显著二聚化和压致负电荷转移协同引起了[Se2]3-到[Se2]2-的转变。本征的负电荷转移造成了常压下TlFeSe2中Fe2+2 μB的磁矩,压致负电荷转移促使非磁的Fe1.5+生成。为了探究TlFeSe2成为超导体的潜力,我们还讨论了高压相的费米面。我们的工作加深了对TlFeSe2物理性质的认识,阐明了其结构、磁性和电子输运性质之间存在的关联。揭示了 Fe反常的小磁矩是由Se向Fe转移电子引起的,同时随着压致Se-Se共价键强度增强,会发生[Se2]3-到[Se2]2-的转变,在调节Fe离子的磁矩中起到了协同作用。此外,TlFeSe2的压致超导电性可能与形成了低维的电子间关联有关,该工作促进了对超导机制的理解。4、高低自旋态转变诱导负电荷转移。通过第一性原理计算,我们在TMPS3（TM=Mn、Fe、Ni）、TlFeSe2以及其他近百种具有本征磁性的过渡金属氧硫族、卤族化合物中观察到了高低自旋态转变（HS→LS）诱导的负电荷转移,这是一种独立于构型,配位场,元素种类等的普适行为。这一发现提醒我们在关注自旋态转变诱导的结构转变、绝缘体-金属转变的同时,也要考虑负电荷转移的影响。高低自旋态转变诱导负电荷转移提供了通过自旋态调控电荷序,从而影响材料物性的有效方法,尤其在磁性有机分子设计、理解超导转变机制和光谱分析等方面有不可或缺的价值。我们相信,通过本论文对三元过渡金属硫族化合物自旋态转变的第一性原理研究,可为解释相关物理现象和机制,设计新型器件提供思路和参考。