【摘 要】
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以N-磺酰基-1,2,3-三氮唑作为卡宾前体参与的有机反应研究是近几年的热点领域。与传统生成卡宾的前体相比,1,2,3-三氮唑比较稳定,安全系数高且1,2,3-三氮唑易制备。最重要的是,1
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以N-磺酰基-1,2,3-三氮唑作为卡宾前体参与的有机反应研究是近几年的热点领域。与传统生成卡宾的前体相比,1,2,3-三氮唑比较稳定,安全系数高且1,2,3-三氮唑易制备。最重要的是,1,2,3-三氮唑生成的卡宾的α位是一个氮原子,氮原子能参入到反应中,生成一系列有用的氮杂环或磺酰胺类化合物,且磺酰胺类化合物能进一步水解成醛,醛能与很多试剂进一步发生有意思的反应。1,2,3-三氮唑在过渡金属的存在下可以形成金属卡宾,该类活泼的卡宾可以继续进行环化反应和碳氢键插入反应等。本文研究内容主要分为下列两个方面: 1.研究了醋酸铑催化的1-磺酰基-1,2,3-三氮唑发生碳氢键的插入和[2+1]环加成反应,合成了一系列不同的吲哚醛和氮杂双环[3,1,0]己醛衍生物。我们分别通过改变苯胺上对位和邻位的取代基,N上的卡宾受体数量、种类来研究反应的选择性。我们先研究了反应的取代基效应,当N上同时含有苯环和烯丙基时,底物苯环对位基团的吸电子能力越强,越容易生成3-氮杂双环[3.1.0]己烷衍生物。当把N上烯丙基换成烷基时,发现苯环对位的吸电子能力越强产率越低。此外,我们还研究了反应的化学选择性,当N上取代基都为芳环时,我们发现缺的环化作用明显优于富电子芳环。电子芳环 2.研究了醋酸铑催化6位带有二烯的1-磺酰基-1,2,3-三氮唑先发生[2+1]环加成紧接着发生aza-Cope重排的反应,合成了两种不同的二氢杂氮环庚烷衍生物。研究发现,底物7位有取代基会导致立体异构体的出现但对其比例的影响却很小。相反,底物5位有取代基时并没有出现立体异构体,表明5位取代基能诱导高立体选择性的出现。 我们开发了一种以 N-磺酰基-1,2,3-三氮唑为卡宾前体,发生分子内C-H键插入和[2+1]环加成反应,快速合成吲哚醛和3-氮杂双环[3.1.0]己烷衍生物的方法。值得一提的是,我们通过研究此反应的化学选择性和取代基效应,我们发现能单一的、高效的得到其中一类产物。并且,我们在此基础上,又深入研究。我们通过将N上的烯丙基类基团换成二烯类化合物,使反应进一步发生aza-Cope重排反应,得到了二氢杂氮环庚烷类化合物。
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