乙烯基乙炔（MVA）,是氯丁橡胶（CR）生产工艺中非常重要的化学中间体,氯丁橡胶因为其在化学和机械上有较好的性能,在酸碱、光照、臭氧、高温等条件下都相对良好的稳定,因此它在建筑材料行业、橡胶制品制造业、粘合剂制造等生产业中有着广泛且不可或缺的应用价值。目前MVA主要是通过乙炔二聚反应来生产,此路线对煤的依赖性较大,这对应着我们国家的能源特点。然而,乙炔二聚反应过程中所采用的纽兰德催化剂（Nieuwland Catalyst,NC）催化效果不佳,具有着较低C₂H₂转化率、副产物较多、寿命相对较短等缺点,这极大地制约了通过乙炔法生产CR单体的生产路线。课题组前期报道含氮羧酸改性NC可有效提高催化剂效率,基于此,本论文进一步研究了膦酸改性NC和磺酸改性NC对于乙炔二聚反应的影响。与此同时,开展了针对反应过程强化的研究,以期改善传统NC的缺点及不足。具体工作如下:（1）筛选和优化了N,N-双（膦羟甲基）甘氨酸（P₁）、利塞膦酸（P₂）、胞苷-5’-磷酸（P₃）、2-羟基膦酰基乙酸（P₄）、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（P₅）和苯膦酸（P₆）等六种含膦酸基团类配体改性NC对乙炔二聚反应的影响。六种配体中,利塞膦酸（P₂）改性的NC催化活性最高,在5 mol%配体用量、乙炔空速（GHSV）为105 h^-1和反应温度为80℃的条件下,乙炔转化率为49.2%,MVA选择性为80.3%。通过逐步冷却结晶法,获得了NC和反应前后P₂-NC晶体,并通过FT-IR,HR-TEM,TG/DTG,XPS和ICP等表征方法展开了对催化剂结构表征。结果表明Cu和膦酸配体P₂之间的配位增强了Cu离子的热稳定性。在反应过程中,P₂能有效抑制了活性成分Cu⁺的氧化。此外,P₂的添加还抑制了催化剂中Cu离子的流失,这也极大地提高了催化剂的长期稳定性。（2）在膦酸改性催化剂的研究启发下,选择了对氨基苯磺酸（S₁）、N,N-双（2-羟乙基）-2-氨基乙磺酸（S₂）、Tris乙磺酸（S₃）、1,4-哌嗪二乙磺酸（S₄）、氨基磺酸（S₅）、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（S₆）、苯磺酸（S₇）、苯肼-4-磺酸（S₈）八种磺酸类配体,这八种配体结构相似却有着不同的官能团的磺酸类配体,这以便于我们对配体中含有不同官能团对改性催化剂催化活性的影响研究。其中苯肼-4-磺酸（含有肼基的磺酸配体S₈）改性纽兰德催化剂具有最高催化活性,含有5%S₈-NC的催化体系表现出优异的催化性能和良好的稳定性。在80°C下,MVA的收率保持在42.9%,乙炔GHSV为80 h^-1,与对照催化体系相比增加了18.8%,并通过表征对磺酸配体结构与催化剂微观结构及其对催化活性的影响进行进一步研究。添加S₈可以提高CuCl在水中的溶解度,同时可以抑制聚合物的形成和通常在乙炔二聚过程中发生的Cu损失。因此,加入S₈可以改善NC催化剂的活性和长期稳定性,为进一步研究配体结构与改性催化剂在乙炔二聚反应中的应用提供了有强有力的研究基础。（3）在前期高剪切反应器的研究启发下,使用微通道反应器作为过程强化设备应用于乙炔二聚反应中。此反应器相对于现在使用较为广泛的管道式,它的优点是对于反应物料有着相对较好的传热和传质能力,这能大大减少物料的混合时间并达到高效传热。我们对其中催化溶液浓度、反应温度、乙炔流速进行了条件筛选,并且将前面实验中最佳磺酸和膦酸配体改性催化剂在微通道反应器中进行了测试。以前所使用的鼓泡床反应器中,乙炔二聚反应大约只有30%转化率,MVA选择性也只有70%。而在微通道反应中,其乙炔转化率提高到70%,MVA选择性也超过了85%。可以发现微通道反应器对于乙炔二聚反应有着较好的强化效果,这是由于反应器中液体催化剂与反应气体发生了多次接触,并且对物料有着优秀的混合作用以及热量的高效传递,这能够实现均匀混合物料并促使催化剂的催化效果有所提高。在乙炔二聚催化反应的过程强化方面,有着重要的意义并提供了强有力的研究基础。