空心介孔硅限域的铅卤钙钛矿纳米晶:合成、光学性质与荧光传感

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铅卤钙钛矿纳米晶(LHP NCs)因具有发射波长在可见光区精确可调、荧光量子产量高、发射峰窄、缺陷容忍度高等荧光特性,近年来在分析传感领域受到的关注度日益增长。然而,LHP NCs的本征离子盐结构和表面能较大导致的化学、光照和热不稳定性问题严重地阻碍了 LHP NCs在分析传感与检测领域的应用。鉴于此,本文发展基于空心介孔SiO2(h-SiO2)模板的限域法合成高稳定性的LHP NCs,研究h-SiO2模板的孔径大小和界面性质对LHP NCs的发光行为的影响,探讨h-SiO2限域的LHP NCs在荧光传感中的应用。第一章主要通过概述当前LHP NCs的合成方法、提高LHPNCs稳定性的策略以及LHP NCs的传感研究及应用进展,认识和理解各合成方法和提高稳定性的策略的优缺点以及传感应用中已取得的成功与尚存的挑战。在此基础上提出基于h-SiO2原位限域的高稳定性LHP NCs的合成及其荧光传感应用研究思路。第二章发展了一种h-SiO2和聚偏二氟乙烯(PVDF)双疏水壳层协同包覆的高稳定性 MAPbBr3 NCs(MAPbBr3 NCs@h-SiO2/PVDF,MA+=CH3NH3+)的合成方法。在双疏水性壳层的保护下,MAPbBr3 NCs@h-SiO2/PVDF的耐水稳定性和耐光漂白性得到了显著的提升。此外,研究了 h-SiO2模板不同孔径大小和PVDF用量对MAPbBr3 NCs@h-SiO2/PVDF的发光性能和形貌的影响。结果表明孔径大小为6.1-8.2 nm的h-SiO2模板更有利于合成荧光量产高达80%的MAPbBr3 NCs@h-SiO2/PVDF,通过孔径大小可对MAPbBr3 NCs的激子复合速率进行调控。PVDF包覆层可钝化MAPbBr3 NCs的表面缺陷以及可调控MAPbBr3 NCs@h-SiO2/PVDF的形貌从单颗粒分散变化至聚集态。该研究工作为制备高稳定且高荧光量产的无配体型LHP NCs核壳结构提供新思路,为LHP NCs的传感应用奠定基础。第三章研究了 h-SiO2界面的硅羟基对CsPbBr3 NCs的限域生长和光学性质的影响。结果表明h-SiO2界面存在大量硅羟基时会造成CsPb2Br5杂质相以及CsPbBr3 NCs中大量卤素空位缺陷的产生。通过对模板去硅羟基化处理,能有效抑制CsPb2Br5相和大量缺陷的产生,CsPbBr3 NCs的荧光量产可提升超130倍。通过变温荧光光谱、时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱研究了 h-SiO2去硅羟基化后CsPbBr3 NCs荧光增强的机理。研究工作指出了硅羟基对h-SiO2内CsPbBr3 NCs的荧光具有毁灭性的影响,对后续利用介孔模板无配体合成LHP NCs具有指导意义。第四章在第二章研究的基础上,利用空间限域原位生成MAPbBr3 NCs建立了荧光增强和波长移动双响应模态的甲胺气体传感方法。在甲胺气体存在的条件下,h-SiO2限域的HPbBr3/PbBr2可原位形成MAPbBr3 NCs,且随着甲胺气体浓度的升高可观察到荧光增强和发射波长移动的现象。荧光增强量与甲胺气体浓度在1.0-95 ppm的范围内呈良好的线性,方法的检出限为70 ppb(S/N=3),而通过可视化的方法能有效区分甲胺浓度是否高于空气中的限量值(10 ppm)。该双响应模态的甲胺传感方法有望在现场快检方面发挥重要的作用。第五章通过CsPbX3(X-=Cl-,Br-)NCs的缺陷调控工程构建了超高灵敏度的温度传感体系。通过模板限域的无配体合成和CsPbX3NCs中卤素组成调控的设计,制备了对温度灵敏的 CsPbCl1.2Br1.8 NCs@h-SiO2。以 CsPbCl1.2Br1.8NCs为温敏材料,K2SiF6:Mn4+(KSF)红色荧光粉为参比物,构建了比率荧光温度传感体系。CsPbCl1.2Br1.8 NCs@h-SiO2 和 KSF 的乙烯-醋酸乙烯共聚物(CsPbCl1.2Br1.8 NCs@h-SiO2/KSF@EVA)复合膜在30-45℃之间获得高达13.44%/℃的相对灵敏度,对温度的分辨率为0.2℃。此外,CsPbCl1.2Br1.8 NCs@h-SiO2/KSF@EVA传感膜表现出较好的热稳定性、光稳定性和耐水稳定性,在体温计的温感材料中显示出较好的应用前景。
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