胆甾醇偶氮苯、ABC型杂环三嵌段化合物、咪唑盐离子和芴酮类化合物的设计、合成及自组装行为研究

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液晶是一种结合了固体有序性和液体流动性的软物质,自它被发现以来,已有128年的历史。当今社会,液晶材料无处不在,已广泛应用于液晶显示器、GPS导航仪、平板电脑、智能手机、数码相机、投影仪,家用电器以及大的工业设备等,没有液晶的存在,生活难以想象。因此,通过降低成本,节约原材料,以获得更好的液晶材料是现代社会的迫切需要。目前,设计简单、新颖的液晶分子,发现新的液晶相类型及通过探究液晶分子的结构与性能之间的关系,加深对软物质自组装形成液晶功能材料的理解,是液晶领域研究的热点。本论文共分为六章:第一章本章主要是文献综述部分,首先介绍了含胆甾醇酯基的偶氮苯化合物的研究,其中对称的胆甾醇偶氮苯化合物大多能形成多重响应的有机凝胶,非对称的胆甾醇偶氮苯化合物能形成手性的液晶相,包括蓝相(BP)、扭曲的晶界相(TGB)、以及手性的SmC*相;其次介绍了含杂环的液晶化合物的研究,包括1,2,3-三唑环,1,3,4-噻二唑环,1,3,4-噁二唑环,2,5-二苯基噻吩的液晶化合物研究,还介绍了以三联苯为中心核的液晶化合物,基于杂环的液晶化合物已有大量的报道,这些化合物大多出现向列相、层列相和柱相;最后介绍了咪唑盐离子液晶化合物和芴酮类液晶化合物的研究。第二章本章合成了一系列含胆甾醇酯基偶氮苯化合物,在偶氮苯的一端含有极性的CN单元,另一端由不同数目的亚甲基单元和胆甾醇酯基相连。采用POM、DSC、SEM、AFM和UV研究了这些化合物的液晶性质、光响应性质、凝胶性质、手性诱导和手性放大效应。研究结果表明,这些化合物都是具有可逆光响应的手性液晶,能形成手性向列相(N*)和层列相(SmC*),在4’-戊基-4-氰基联苯(5CB)中有较好的溶解性,能够诱导5CB产生手性向列相(N*)。这些化合物在溶液中,液晶态和凝胶态时都表现出可逆的光响应性。凝胶性能测试结果表明,含较短亚甲基单元的化合物在中等极性的有机溶剂中能形成多重响应的有机凝胶,形成的有机凝胶在外界条件的刺激下(比如光、热、剪应力等作用下),可实现凝胶和溶液之间的可逆性转变。SEM和AFM测试表明,这些凝胶具有螺旋的三维网络纤维形貌。第三章 本章首先介绍了含1,2,3-三唑环的三嵌段液晶化合物,采用CuAAC反应合成了三个系列的基于4-苯基-1,2,3-三唑核或1,4-二苯基-1,2,3-三唑核的ABC型三嵌段两亲性分子,核的一端为三条亲脂柔性烷氧基链,而另一端为极性的二醇基团。通过改变烷氧链的长度和核的长短,我们观察到了从六方柱相到三维立方相的转变,在立方相中,分子自组装成球状结构。尽管锥形长核化合物的顶角较小,理论上不利于球状体的形成,但实验结果却表明长核化合物比短核化合物更容易形成稳定的Pm3n立方相结构。长短核化合物形成的球状聚集体包含的分子数目有很大差别。短核分子形成较小的聚集体,可以认为是具有胶束状的立方相结构;而长核分子形成的聚集体较大,可以看做是具有单层囊泡型结构的立方相。其次介绍了含1,3,4-噻二唑环和1,3,4-噁二唑环的液晶化合物。前面已经报道了含1,2,3-三唑环的三嵌段液晶化合物,随着烷基链的增长,观察到六方柱相到立方相的转变,随着刚硬核长度的增加,实现了从胶束立方相到单层囊泡立方相的转变。为了进一步探究由其它杂环形成的这类三嵌段化合物是否也能形成这种单层囊泡立方相,本节分别合成了含2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑或者2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑环的衍生物,以进一步探究化合物的结构与液晶自组装之间的关系。实验结果表明,随着分子结构中随着烷基链长度增长,化合物的组装发生了从六方柱相到立方相的转变。测试结果表明,含1,3,4-嗯二唑环的化合物更有利于立方相的形成。同时,利用紫外吸收和荧光发射光谱对这两个系列化合物的光电性能进行了研究。研究表明,这两个系列的化合物比1,2,3-三唑环衍生物具有更好的光电性能。因此,这些化合物在制备功能型的发光材料方面有潜在的应用前景。最后介绍了含2,5-二苯基噻吩和三联苯液晶化合物的研究,为了进一步探究杂环三嵌段衍生物形成立方相的规律,本节设计合成了含直线型结构的三联苯三嵌段衍生物,偶极矩较小的2,5-二苯基噻吩衍生物,以及刚硬核更长的噻吩炔衍生物。结果表明,在三联苯液晶化合物中仅观察到六方柱相;在2,5-二苯基噻吩化合物中,观察到Colhex-Cubsph/Pm3n-Cub/Im3m的液晶相转变;在噻吩炔化合物中,尽管延长了刚硬核,仍实现了Colhex-Cubsph/Pm3n的转变。因此,中心核的弯曲角度、偶极矩的大小以及杂环与末端二醇基团形成氢键的能力对于形成复杂的三维立方相是非常关键的,这为今后探究分子的结构与液晶自组装之间的关系奠定了基础。第四章 咪唑盐离子化合物的合成及液晶性能研究。在先前的工作中,已经报道了一类没有噻吩的苯基咪唑盐离子化合物,离子的一端带有一条短的烷基链(N-端链),在非离子一端带有三条长的烷氧基链(C-端链)。为了进一步探究咪唑盐离子化合物的结构与液晶性质之间的关系,将单个或两个噻吩环插入到苯环和咪唑环之间,设计合成了两类基于噻吩的咪唑盐离子化合物。研究结果表明,含噻吩的咪唑盐离子化合物有更低的熔点和更宽的液晶范围,因此有更高的液晶稳定性。对于含单个噻吩的化合物,延长C-端链或缩短N-端链,可观察到SmA-Colhex-CubI/Pm3n的连续相转变。随着温度的升高,柱相可能出现在立方相之前或者之后,这种变化可能是由于N-端链和C-端链不同程度的热膨胀引起的,N-端链膨胀更多,出现Colhex/p6mm-CubI/Pm3n的相转变,C-端链膨胀更多,则可出现CubI/Pm3n-Colhex/p6mm的相转变。对于含两个噻吩的化合物,六方柱相在形成的液晶相中占主导。第五章 本章设计合成了三系列的芴酮类化合物。研究结果表明,所有化合物均能形成六方柱相,值得注意的是,在含四条烷氧基链的化合物中观察到了低温的六方柱相和高温的立方相。在同一系列中,烷基链数目越多,化合物的熔点和清亮点均降低。当烷基链数目相同时,带有苄氧基连接基团的化合物和连接基团为酯基的化合物相比,前者有更低的熔点和清亮点,有更宽的液晶范围,这可能是由于苄氧基链有更大的柔性。当烷基链数目相同时,含噻吩环的化合物和没有噻吩环的化合物相比,前者有更低的熔点和更高的清亮点,液晶范围更宽,这可能是由于引入噻吩环,增加了刚性核的共轭性。通过对该类化合物的光物理性质研究结果表明,在同一系列中,随着烷基链的增长,化合物的最大吸收峰变化不大,插入噻吩环延长刚硬核,和没有噻吩环的化合物相比,最大吸收峰发生了红移。紫外吸收光谱和密度泛函理论计算出这些化合物的能隙在2.46-2.95 eV之间,表明这类化合物可以作为潜在的有机半导体材料。第六章实验部分,中间产物和目标化合物的合成步骤,谱图数据,部分XRD和DSC图。
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