【摘 要】
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当前,绿色发展深入人心,生态保护任重道远。硫浓度较高的燃油会腐蚀运输管道和加工设备,其燃烧会产生大量的硫氧化物(SOx),这些物质还会影响公共健康和生态系统。因此,从燃油中除去硫化物是必不可少的步骤。加氢脱硫技术在工业上较为流行,它对于脂肪族硫化物脱除较易,然而对芳香族硫化物脱除效果不佳,还会造成较大的辛烷值损失。所以,开发出非加氢脱硫技术来应对加氢脱硫技术的局限性,其中氧化脱硫由于其反应条件温和
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当前,绿色发展深入人心,生态保护任重道远。硫浓度较高的燃油会腐蚀运输管道和加工设备,其燃烧会产生大量的硫氧化物(SOx),这些物质还会影响公共健康和生态系统。因此,从燃油中除去硫化物是必不可少的步骤。加氢脱硫技术在工业上较为流行,它对于脂肪族硫化物脱除较易,然而对芳香族硫化物脱除效果不佳,还会造成较大的辛烷值损失。所以,开发出非加氢脱硫技术来应对加氢脱硫技术的局限性,其中氧化脱硫由于其反应条件温和,对噻吩类硫化物脱除效果佳而被人们所关注。本论文围绕着多酸聚离子液体这类高分子材料,通过调变多金属氧酸盐与聚离子液体阴离子交换时的摩尔比、改变多金属氧酸盐的价态形成钼蓝基聚离子液体材料、采用交联法合成多酸交联聚离子液体材料,通过一系列的表征,探究其结构性质与氧化脱硫性能的关系。首先,采用阴离子交换法,通过改变聚离子液体和磷钼酸的摩尔比合成多酸基聚离子液体PIL-PMo。探究不同摩尔比合成的材料对氧化脱硫效果的影响。通过FT-IR、XRD等表征手段,证明了催化剂的成功制备。当聚离子液体和磷钼酸摩尔比为3:1时,在最佳条件下,即反应温度为30oC,催化剂用量为0.01 g,萃取剂1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸为1 m L,反应时间为60 min、O/S=5,脱硫效率为99.90%,催化剂可以循环使用7次且没有明显的活性下降。通过GC-MS等表征分析,验证了氧化产物为DBTO2。然后,采用固相化学刻蚀法,利用芳香分子中苯环的?电子可以与金属发生作用的性质,将聚苯乙烯与PIL-PMo热混合,最后使用有机溶剂将上述混合物纯化,得到Mo(V)含量较高且稳定的钼蓝基聚离子液体复合材料。探究了聚苯乙烯对低价钼的形成与稳定性的影响,解决了上一体系需加萃取剂才能实现深度脱硫的问题。在反应温度为60oC,催化剂用量为0.01 g,O/S=5,反应进行60 min即可达到深度脱硫99.95%,可循环使用6次,脱硫效果仍然较好。GC-MS、ESR、自由基捕获实验结果表明,反应过程产生了超氧自由基和羟基自由基,两者共同促进了氧化脱硫反应。最后,采用交联法将离子液体与双乙烯基咪唑共聚合成交联聚离子液体。将其与磷钼酸阴离子交换,得到高交联度热稳定性强的催化剂。通过调变离子液体单体和双乙烯基咪唑的摩尔比和调节离子液体单体的碳链长度得到两亲性催化剂。通过SEM、BET、Mapping等表征,证明交联后催化剂比表面积大,孔的数量丰富,均匀分散的活性位点加强了有机底物和氧化剂的亲和力,大大提高了氧化脱硫性能。无需添加萃取剂,并且整个合成过程绿色环保,在催化剂质量为0.02 g,反应温度为50oC,氧硫比为5的条件下,可达脱硫率99.86%,另外催化剂循环5次后,脱硫率没有明显下降。通过GC-MS和ESR等表征,证明了在脱硫过程中有两种活性物种,并推测了催化剂的反应机理。
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