离子识别型铱配合物/介孔SiO2杂化材料的制备和性质研究

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磷光铱配合物因具有量子效率高、发射寿命长、发射波长易调节等优良的光物理和光化学性质,在离子及分子识别检测领域颇受青睐。但是,大多数铱配合物水溶性差,磷光极易因水中溶解的氧气影响而淬灭。无毒且易得的介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs)作为无机载体复合铱配合物,通过减少铱配合物与外部大分子及溶剂的接触,使磷光发射中心的溶剂化效应和氧淬灭效应减弱。基于此,本文合成了四个新的铱配合物,通过对其性质的研究,选择性能较好的配合物与介孔二氧化硅纳米复合制备得到一种新型纳米探针,并研究其离子识别性质。主要研究内容和结论如下:1.以5-醛基-2-吡啶噻吩为C^N配体,合成了两个环金属铱配合物1和2,并利用吸收光谱分别研究了它们对HSO3-的响应情况。HSO3-可与醛基发生加成反应,二者的吸收光谱均可受HSO3-影响而发生较为显著的变化。遗憾的是,1对HSO3-并无磷光响应;2虽在575 nm处的最大发射峰强度随着HSO3-的加入逐渐增强,表现为无光至强橙红色磷光,但需要加入大量的HSO3-,不利于实际检测应用。2.以5-醛基-2-吡啶噻吩为C^N配体合成了铱配合物3。但光谱研究表明HSO3-并不能与其醛基发生反应。因此,利用其醛基与2,3,3-三甲基-1-(3-磺酸盐丙基)-苯并[e]吲哚盐进行缩合反应制备得到一个结构新颖的铱配合物4。研究其在DMSO/HEPES(pH 7.00,1:5,v/v)缓冲体系中对HSO3-的识别作用。紫外-可见吸收光谱实验结果表明:HSO3-的加入可引起配合物在591 nm处的强吸收峰逐渐消失,溶液颜色由黑色变为无色。Job’s plot和质谱数据表明,4与HSO3-的结合比为1:1,进一步确认HSO3与4发生了1,4-加成反应。但由于其在水溶液中发光受到影响且反应时间长,不利于实际应用。3.以(3-丙氨基)三乙氧基硅烷(APTES)修饰介孔二氧化硅得到表面带正电荷的纳米粒子,透射电镜(TEM)显示,氨基化SiO2在水中分散性良好,尺寸在150 nm左右。成功将具有负电性质的铱配合物4负载于该粒子上制备得到纳米复合材料(4/MSNs-NH2)。磷光光谱实验发现4/MSNs-NH2可在水中实现对HSO3和Hg2+、Cu2+多种离子的连续识别。HSO3的加入可使橙红色磷光增强,其检测限为1.3μM。有意思的是,继续加入Hg2+或Cu2+则又可使磷光发生淬灭;若再加入HSO3,磷光再次得到恢复,该过程可重复循环4次。由此可见,4/MSNs-NH2可循环并连续识别HSO3和Hg2+、Cu2+
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