论文部分内容阅读
近年来,一种以含锂氧化物为对称电极,以传统SOFC电池材料为电解质,采用共压法制备的新型固体氧化物燃料电池（SOFC）在低温下（400～600℃）就取得了非常高的最大输出功率密度,这种新型结构电池为降低SOFC运行温度提供了一种潜在的解决方案。目前对于这种新型SOFC取得的非常高的低温电化学性能报导的较多,但其取得较高性能的原因和其电解质离子传导机理尚不清楚。我们近期的一系列研究发现含锂氧化物作为电极对阳极侧的氢氧化反应和阴极侧的氧还原反应都具有非常好的催化活性,但在这种新型的SOFC中电解质离子电导率显著提升的原因却不是很清楚。为了研究新型SOFC中电解质离子传导机理,本文以传统质子型导体BaCe0.9Y0.1O3（BCY）为电解质,Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2（NCAL）涂覆的泡沫镍（Ni-NCAL）为电极制备了结构为Ni-NCAL\BCY\Ni-NCAL的对称电池,通过电化学性能测试及对性能测试前后的电解质样品进行一系列特性表征研究了这种新型结构SOFC中电解质的离子传导机理,主要内容如下:（1）通过在BCY粉体制备过程中改变BCY凝胶的烧结温度制备了两种具有不同颗粒粒径及结晶度的BCY粉体,并分别以这两种粉体为电解质制备了纽扣电池。在550℃,H2/Air燃料电池测试条件下得到的电化学测试结果显示以烧结温度为1000和1200℃的BCY粉末为电解质的电池的最大功率密度分别为405.2和350.4 mW·cm-2,说明在这种新型结构SOFC中电解质粉体的粒度越小电池电化学性能越好。通过EIS结果粗略计算烧结温度为1000℃的BCY电解质在550℃时离子电导率为0.476 S·cm-1,显著高于传统1600℃烧结的致密BCY电解质在以传统SOFC电极材料为电极时测得的离子电导率。以纯氧离子导体Ce0.9Gd0.102-δ（GDC）和质子迁移系数很高的SrCe0.95Y0.05O3（SCY）作为载流子过滤体,通过双层电解质电池的电化学性能测试来研究BCY电解质的载流子类型,发现在这种新型SOFC中BCY电解质的载流子应该是氧离子和质子的混合传导。对电化学性能测试前后的BCY电解质颗粒进行HRTEM表征发现在电化学性能测试后BCY电解质颗粒表面形成了一层1.2 nm厚的非晶层。XPS结果表明在这个非晶层中的氧空位浓度非常高,并且存在一定量的Li2CO3和LiOH。这个非晶层的生成应该是BCY电解质在550℃具有非常高离子电导率的原因。（2）通过将NCAL粉末在550℃氢气气氛中的还原实验发现NCAL在氢气气氛中被还原为Ni、LiOH和CoAl合金,证明在电化学性能测试后BCY电解质中检测到的Li2CO3和LiOH应该是来自Ni-NCAL阳极。通过改变BCY电解质片的烧结温度研究了 BCY电解质的致密度、晶粒尺寸和微观结构对其在新型结构SOFC中离子电导率的影响情况,结果显示分别在900、1100、1300和1600℃烧结的四种BCY电解质片中BCY的晶粒尺寸随着温度的升高显著增大,电解质片的致密度也随着烧结温度的增加而提高。以900、1100、1300和1600℃烧结的四种BCY为电解质的SOFC的电池在550℃时的最大功率密度分别为454.98、375.68、275.85和239.89mW·cm-2,BCY电解质的离子电导率分别是0.470、0.36、0.21和0.19 S·cm-1,证明在新型结构SOFC中BCY电解质的离子电导率随着BCY晶粒尺寸及致密度增加而降低。XPS结果显示随着BCY电解质片烧结温度的升高,进入电解质中的碳酸锂及氢氧化锂的量在减少,说明这种新型结构SOFC在电化学性能测试过程中从阳极侧进入到电解质内部的碳酸锂和氢氧化锂是其电解质离子电导率显著提升的原因,Li2CO3/LiOH进入的量对电解质离子电导率增加的幅度起决定作用。（3）本文利用机械混合的方式将BCY粉体分别和Li2CO3和LiOH按照不同质量比例混合制成了BCY-x%Li2CO3（x=0,5,10和 30）和 BCY-y%LiOH（y=0,2,5 和 8）复合电解质。分别以Ni-NCAL电极片和多孔Pt为对称电极制备了结构为Ni-NCAL\BCY-x%Li2CO3或 y%LiOH\Ni-NCAL 和 Pt\BCY-x%Li2CO3 或 y%LiOH\Pt 的单电池。在 550℃、H2/Air气氛中的燃料电池性能测试结果显示在BCY电解质中以机械混合的方式加入Li2CO3和LiOH后电池的最大功率密度都在下降,而在电解质中没有混合Li2CO3和LiOH的BCY电解质电池取得了最高的最大输出功率密度,说明以机械混合的方式在BCY电解质中加入Li2CO3和LiOH对这种新型结构SOFC的电化学性能没有提升作用,而电池Ni-NCAL阳极在电化学性能测试过程中被还原生成的Li2CO3和LiOH扩散到BCY电解质中并形成非晶层包覆在电解质颗粒表面形成核壳结构对电解质离子电导率提升起到了关键作用。结构为Pt\BCY-x%Li2CO3或y%LiOH\Pt的电池的EIS测试结果显示BCY-30%Li2CO3复合电解质在550℃的离子电导率为0.170 S·cm-1,比纯BCY电解质的0.00123 S·cm-1高出了两个数量级,而BCY-8%LiOH复合电解质的离子电导率仅为0.0022 S·cm-1,证明LiOH的加入并不能提高BCY电解质的离子电导率,而Li2CO3的加入能显著提升BCY电解质的离子电导率,说明覆盖在BCY表面的非晶层中的Li2CO3是新型结构SOFC中电解质离子电导率提升的关键。