铌—氧簇合物的合成、结构与性能

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金属-氧簇(Metal-Oxogen Clustes)简称为多酸,是一类独具有独特功能的无机富氧阴离子簇合物。一般来说,由同种含氧酸形成的多酸称为同多酸,由两种或两种以上的含氧酸形成的多酸称为杂多酸。由于其表面具有丰富的氧离子、较多的负电荷以及其独特多样的结构,金属-氧簇吸引了越来越多的科学家的关注。多酸的研究和应用到目前为止已经发展了200多年,不同的多酸在不同的领域发挥着各自的作用,尤其是在催化、生物、分析等方面都有着较高的材料功能性。虽然多酸的合成与研究已有了相当长的历史,但是长时间以来多酸的合成主要还是集中在钨氧簇,钼氧簇,钒氧簇等研究方向上。而作为同族元素的铌氧簇和钽氧簇的合成是直到最近20年才开始有了一些进展,但是相对于其他氧簇的合成数量还是少之又少。铌、钽氧酸盐发展缓慢的主要原因为其元素惰性强与合成条件苛刻,但由于其在核废料处理、抗病毒以及多种催化功能的潜在应用价值,还是吸引了大量的科研工作者参与到铌多酸的研究工作当中。本论文利用K7HNb6O19·8H2O作为合成的前驱体,在水热合成技术的条件下,合成了4个基于多铌氧酸盐的无机功能簇合物。并在确定其结构的基础上,对化合物进行了红外(IR)、电子自旋共振(ESR)和X射线粉末衍射(XRD)等表征。且对化合物1-4的环氧化催化性能进行了一系列的研究。1、在水热条件下,合成了一例以[Nb6O19]8-为多阴离子簇的同多金属铌氧酸盐化合物。K6H2Nb6O19·17H2O(1)通过X射线单晶衍射测定及解析,确定化合物1是一个具有三维结构的Lindqvist型的铌多酸盐。其具体结构与最为典型的前驱体十分相似,但由于其钾离子和游离水分子的数量及位置的不同导致其最后形成了一个与经典结构并不完全相同的3D结构。其相应的X射线粉末衍射及红外光谱表征表明化合物1具有很高的纯度和铌多酸化合物应有的特征。并且我们还研究了化合物1作为苯乙烯氧化实验的催化剂的催化的性能,实验结果表明化合物1对催化氧化苯乙烯的反应有着相对较好的催化效果。2、通过水热合成反应,基于多酸的设计与组装的思想,引入多酸杂原子、金属阳离子和有机胺配体成功的合成了3个Keggin型以Si为中心杂原子的双钒帽杂多铌氧酸盐。[Cu(en)2]4[Cu(en)2(H2O)2]2[SiNb12V2O42]·14H2O(2)[Cu(en)2]2[Cu(en)2(H2O)]4[SiNb12V2O42]·4H2O(3)[Cu(en)2(H2O)2]4[Cu(en)2(H2O)]2[SiNb12V2O42]·11H2O(4)通过X射线单晶衍射测定及解析,确定化合物2-4具有相同的Keggin型铌氧簇阴离子结构。该多阴离子的基本特征结构为硅原子为中心,且其双钒帽分别处于12铌氧簇聚阴离子相反位置。化合物2-4簇阴离子外的金属有机配体均由铜离子和乙二胺分子所配位组成的金属配合物构成,但由于其配位方法和模式的不同致使化合物2-4在整体铌多酸盐的结构上有着较大的差别。我们对化合物2-4做了一系列的包括粉末XRD,红外光谱和ESR单电子自旋等表征,同样的也做了关于其对苯乙烯催化氧化实验反应催化性能的测定。测试结果表明化合物2-4作为非均相环氧化催化剂具有相当好的催化性能,且通过循环实验我们可以得知化合物2-4作为催化剂在经过多次重复实验后其催化活性并没有大幅度的降低。通过实验后回收的样品粉末XRD表征同样证明了化合物2-4的基本结构并没有发生改变,表明其作为催化氧化苯乙烯的催化剂具有良好的稳定性。最后我们还对Nb2O5以及化合物1-4的催化效果进行了对比,对比结果表明对铌多酸的结构化和功能化的设计与合成能够更好的提高其作为催化剂的催化效果。
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