锂离子液流电池电极悬浮液的性能与评价体系研究

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为解决化石能源短缺、环境污染严重的问题,可再生能源的发展得到世界各国的重视。新能源发电具有不连续、不稳定和不可控的非稳态特征,高效储能系统是解决电力系统负荷波动和系统稳定问题的重要手段。锂离子液流电池将全钒液流电池的结构特点与锂离子电池的材料体系进行结合,既可以保留液流电池功率密度与能量密度可独立设计的特征,又能发挥锂离子电池高能量密度的优势。  锂离子液流电池目前已经完成前期的基本原理验证工作,但是在电极悬浮液制备、电池反应器设计及电池管理系统设计方面均有待开展进一步的研究。本研究在对电极悬浮分散稳定性和导电性能进行理论分析的基础上,针对电极悬浮液的制备方法、性能优化和评价方法开展研究,旨在制备具有良好充放电功能的电极悬浮液,同时建立有效的性能测试方法,为锂离子液流电池的研制提供材料基础。本文的主要创新点在于:1)首次对比了搅拌法和球磨法对同一电极悬浮液体系性能的影响,并总结了影响电极悬浮液分散稳定性的因素;2)提出了导电添加剂与活性材料的相对比例是影响电极悬浮液性能的主要因素,并分析了导电添加剂和活性材料之间的相互影响与制约关系;3)评估了不同的电极悬浮液电导率测试和分析方法,并提出了电极悬浮液导电性能评价和在线检测的优化途径;4)设计了可灵活调节反应腔大小,且具有良好密封性的测试模具,可用于电极悬浮液的电化学性能测试。  本文主要研究内容和结论如下:  1)对搅拌混合和球磨法制备电极悬浮液的分散稳定性和电化学性能进行比较,发现制备方法的不同会对电极悬浮液的性能产生直接的影响。通过高能球磨的过程可以提高固体颗粒分散的均一性,减缓颗粒的沉降,但同时球磨过程会增大电极悬浮液的黏度,使电极材料的含量受到限制。  2)对电极悬浮液稳定性和导电网络结构的形成进行理论分析,认为电极悬浮液中导电网络结构的形成和破坏过程除受导电剂颗粒的含量影响外,还受到导电剂颗粒与电极活性材料颗粒体积含量的相对比例的影响。导电颗粒或活性材料的含量并不是单一的变量,而是存在相互作用和制约的关系。  本工作分别以磷酸铁锂和钛酸锂为活性材料,采用球磨法制备正、负极悬浮液。研究发现,在电极悬浮液分散稳定的前提下,随着导电剂与活性材料相对比例的提高,电极悬浮液的极化电压逐渐降低,活性材料的比容量也逐步提高。当导电剂与活性材料的相对比例大约为0.2时,电池放电平台电压接近理论放电电压,且电极悬浮液的实际放电比容量与理论值接近。说明电极悬浮液中大多数活性材料都已处于导电网络结构中,可以充分参与充放电过程。  3)对电极悬浮液进行了电化学性能优化研究,通过调整球磨工艺参数提高电极悬浮液固含量和比容量。由于高能球磨过程会导致电极悬浮液粘度增大,因此研究通过缩短球磨时间、降低球磨转速的方式,使电极悬浮液中可以分散更多的固体颗粒。当活性材料体积含量为7.5vol%,导电剂颗粒为1.5vol%时,正、负极悬浮液的理论比容量均大于30Ah/kg。在0.2mA/cm2电流密度下,磷酸铁锂比容量可达165mAh/g,钛酸锂放电比容量达到143mAh/g(首次放电除外)。  钛酸锂悬浮液存在的主要问题是首次不可逆容量较大,通过对钛酸锂材料和导电剂材料分别进行电化学性能测试,确认首次不可逆容量是由于锂离子嵌入导电剂材料后不可脱出,无法循环利用造成的。通过对钛酸锂进行预补锂,补充导电剂材料可能消耗的锂离子,可以有效解决在首次充放电过程中的容量损失问题。  4)建立了电极悬浮液电导率的有效测试方法。研究认为利用电化学工作站对电极悬浮液施加交流电直接读取阻抗的方法简单快捷,稳定性高,且可以依据需要灵活选择测试频率,进行不同电极悬浮液体系在固定频率下的电导率的比较,是一种有效的电导率评价方法。对电极悬浮液直接进行导电性能的测试可以避免电池组装测试过程中引入的其它影响因素和测试误差,测试结果能够体现电极悬浮液的电导率变化趋势。  设计了可用于电极悬浮液电化学性能测试的检测模具,结合特殊的电池结构和电极悬浮液特性,对集流体的选择和改性、电极悬浮液厚度进行了分析。实验结果表明,集流体的表面状态是影响电极悬浮液性能发挥的重要因素,理想的集流体应具有良好的电子导电性、粗糙多孔的表面结构和足够的强度。当电极悬浮液厚度小于1mm时,极化内阻较小,可以满足电极悬浮液的充放电要求。在以上研究的基础上,设计了以不锈钢和聚四氟乙烯为主体材料的电池测试模具,通过螺纹和密封垫圈的使用实现电池反应腔体大小的可调节和密封功能。利用该测试模具进行的电化学测试结果稳定,可以满足当前电极悬浮液的研究需求。
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