【摘 要】
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含氮、氯等杂原子的有机化合物是天然产物和药物的核心骨架,因此C-N和C-Cl的形成在有机合成领域占据重要地位。通过太阳光作为能量来源驱动催化合成是C-N和C-Cl构建的理想模式之一。过渡金属配合物具有丰富的活性位点与明确的光吸收中心,是光催化有机合成中的理想催化剂。但是这类材料局限于分子内电荷跃迁类型调节的有限性,使得目前光激发产生的电荷分离激发态寿命较短,导致光催化活性较低。通过非共价相互作用将
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含氮、氯等杂原子的有机化合物是天然产物和药物的核心骨架,因此C-N和C-Cl的形成在有机合成领域占据重要地位。通过太阳光作为能量来源驱动催化合成是C-N和C-Cl构建的理想模式之一。过渡金属配合物具有丰富的活性位点与明确的光吸收中心,是光催化有机合成中的理想催化剂。但是这类材料局限于分子内电荷跃迁类型调节的有限性,使得目前光激发产生的电荷分离激发态寿命较短,导致光催化活性较低。通过非共价相互作用将金属配合物分子组装成具备宏观结构的纳米颗粒,利用分子间轨道简并调节分子轨道能级实现其激发态寿命的延长,理论上可作为从根本上提高金属配合物光催化性能的可行路径。并且,分子聚集诱导吸收光谱红移,使其具有光能高效转化为热能的潜力。据此,本文围绕过渡金属配合物的设计合成与光/光热催化氯化反应和乙酰化反应及其作用机理进行研究。本论文主要研究内容:（1）利用分子自组装合成了具备不同金属中心铜、铁与多变配体结构乙腈的配合物纳米颗粒（直径约为2.3 nm）,该配合物具有较好的光响应,可以较好利用可见光。设计了sp~3C-H键的直接光催化氯化反应,实现了氯代环己烷等15种目标产物在40%-75%产率范围内的高效合成。该催化体系具备广泛的底物适用性和良好的官能团兼容性:脂肪烃,带吸电子基和给电子基的芳香烃都能获得较高产率。自由基和电子捕获实验结合高分辨质谱检测结果表明,反应过程中生成的氯自由基和环己基自由基是主要活性物种,且实验遵循单电子转移的自由基机制,此外控制实验表明该反应是自由基非链式反应。（2）利用铁-乙腈配合物良好的光热特性设计了胺的光热催化N-乙酰化反应,实现了乙酰苯胺在内的11种目标产物的合成。该催化方法具有较好的底物适用性,芳香胺、烷基胺和吗啉等含氮化合物都能获得较高产量。同位素追踪实验表明,乙酰基中的甲基来源于乙腈,动力学同位素实验得到k D/k H=0.91表明反应具有二级动力学同位素效应。另外,控制实验可证实乙酰基中的氧来源于水,而非空气;高分辨质谱检测表明,反应过程中的脒是重要的中间体。本论文的特色与创新之处:提出采用卤键、氧桥（X-M-X）诱导金属配合物分子自组装的新策略。利用配合物分子内电荷跃迁诱导氯化铜-乙腈配合物的氯离子自由基化,通过自由基取代实现有机氯化物的合成,该研究可为金属配合物在光催化氯化应用方面提供新的方法;利用氯化铁-乙腈配合物良好的光热特性实现了光热催化胺的N-乙酰化反应,为金属配合物在光热催化乙酰化反应提供了利用光能的新思路。
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