人造SEI膜界面调控金属锂负极及电化学性能研究

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随着电动汽车和大规模储能等领域对高能量密度的应用需求,迫切需要开发新一代的高能量密度、长循环寿命储能系统。金属锂电池由于具有极高的理论比容量而成为备受关注的研究热点。然而,由于锂活泼性强在其表面极易生长出锂枝晶,严重限制了其实际应用。针对目前金属锂在循环过程中自身产生的固态电解质界面(SEI)膜无法有效抑制锂枝晶的问题,本论文提出利用金属有机框架Zn-MOF作为人造SEI膜来抑制锂枝晶的形成和生长,并且进一步利用高分子聚合物对其进行改性,提高人造SEI膜综合性能。本论文对所制备人造SEI膜的物理化学性质进行了全面表征,研究了其电化学性能,探索了其保护锂负极的作用机理。实验中通过控制反应时间对Zn-MOF膜的厚度进行调控,使用简易的方法室温下在铜箔表面原位生长Zn-MOF膜作为人造SEI膜。Zn-MOF具有允许锂离子较快扩散的孔道,孔道结构可以对Li+进行有效筛分,金属中心对阴离子产生络合作用阻碍了阴离子的迁移,表面存在的Zn-N和C-N等大量极性键可以吸附锂离子,从而提高锂离子的迁移数,缓减空间电荷区的形成,抑制锂枝晶的生长。Zn-MOF膜保护的锂负极在1 mA cm-2电流密度下循环250次后库伦效率仍达97.79%,在300个小时内滞后电压维持在40 mV以下,显示了良好的循环稳定性。与磷酸铁锂组装的全电池在1 C的放电倍率下,经过160次恒流充放电循环后,其放电比容量仍可达134.6 mAh g-1。采用旋涂的方法在制备的Zn-MOF膜表面旋涂添加锂盐LiTFSI的聚乙烯醇(PVA)凝胶,利用PVA将Zn-MOF粘结,缓解膜内部应力增加其柔韧性。Zn-MOF膜的刚性和PVA的柔性使复合SEI膜可以极大缓解体积的变化,提高锂负极的利用率。此外,Zn-MOF膜的筛分功能与界面局部高Li+浓度协同作用,使复合人造SEI膜的迁移数增加,进一步延长枝晶生长时间。Zn-MOF/PVA复合膜保护的锂负极在1 mA cm-2电流密度下循环300次后库伦效率仍达97%。使用制备的锂负极组装锂硫全电池在1 C的放电倍率下,经过50次恒流充放电循环后,其放电容量达881 mAh g-1。在1 mA cm-2的电流密度(2 C)下磷酸铁锂全电池循环50次后,容量为136.9 mAh g-1,表现出优异的倍率性能。
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