基于多元羧酸,位置异构配体构筑的3d金属配合物结构与磁学性质研究

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具有独特结构的分子基磁性材料因其重要的性质和潜在应用前景已经成为材料化学和配位化学领域中极具吸引力的课题。一般来说,有两个途径:铁磁(FO)与亚铁磁(FI)途径,能导致产生自发磁化。在亚铁磁途经中,利用自旋倾斜行为产生自发磁化,进而得到弱铁磁体,是一个有效的构筑分子基磁体的策略。本论文围绕该领域,选用多羧酸和3d金属离子为主要构筑元件,辅以弯曲的位置异构配体,利用水热方法合成了46个过渡金属配合物,解析了它们的单晶结构,应用元素分析和红外光谱等方法进行了表征,并对它们的磁性,荧光等性质进行了测试。本论文主要研究成果如下:1、以多元羧酸及位置异构的双吡啶桥联配体为混合配体设计合成出了26个Co(Ⅱ)配合物,磁性分析结果表明:经过磁学表征的20个Co(Ⅱ)配合物中,有11个配合物表现出有趣的自旋倾斜行为。其中,1)在配合物1,8及13中,配合物表现出同时具有自旋倾斜和长程磁有序的特性,它们的相变温度分别是10 K,10K和9K;2)在配合物6-9中,它们拥有类似的晶体结构,它们表现出来的自旋倾斜行为主要来源于反对称的syn-anti羧基桥和Co(Ⅱ)的各向异性。从磁构关系的角度来看,配合物8中的倾斜现象比另外三个化合物中的更容易观测到,表明bpt异构配体上吡啶氮原子的不同取向能影响最终配合物的磁学性质,也证明了自旋倾斜强度具有可调控性,这个判断可能能为寻找具有更高相变温度的分子基磁体提供线索;3)在配合物3-5中,利用客体分子大小不同,得到晶体结构类似,磁学现象不同的化合物,它们表现出奇特的溶剂-结构效应,溶剂-磁效应,场致自旋翻转等现象。2、以多元羧酸及位置异构的双吡啶桥联配体为混合配体设计合成出了7个Ni(Ⅱ)配合物,磁性分析结果表明:经过磁学表征的3个Ni(Ⅱ)配合物中,有2个配合物表现出自旋倾斜行为。其中,配合物24是一个三维具有类似砖墙型结构的化合物,它不仅在5.0 K下表现出自旋倾斜行为,而且在这个温度以下,交流磁化率测试显示它有缓慢驰豫特征,证明它是一个自旋玻璃体。3、以多元羧酸及位置异构的双吡啶桥联配体为混合配体设计合成出了10个Zn(Ⅱ)及3个Cu(Ⅱ)配合物,本部分做为一个新奇且有趣的例子,主要探讨位置异构配体对形成最终配合物结构及性质的影响,揭示拓扑结构之间的关系(NRG),它能广泛应用于超分子化学及晶体工程与设计。
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